申请日2014.01.08
公开(公告)日2015.07.08
IPC分类号C02F1/72
摘要
本发明涉及一种催化湿式氧化处理反应塔及使用该塔处理高浓有机废水的方法及装置。高浓有机废水(COD≥5000mg/L)依次通过原水储罐(1)、高压泵(2)、过滤器(3)、高压缓冲罐(4)、换热器(5)后，通过反应塔(7)底部设有高压液体分布器(8)，与空压机(6)压缩并通过高压气体分布器(9)的高压空气在反应塔(7)中进行接触并充分反应后，进入到气液分离罐(10)，分离的气相通过尾气吸收塔(11)处理后达标排放，分离的水相通过废水缓冲罐(12)统一达标排放。本方法及装置可连续高效处理多种高浓难降解有机废水，COD去除率均大于95%，成功实现CWAO处理技术的工业化开发，对该技术在环保领域的大幅推广和应用具有非常重要的意义。
权利要求书
1.用于利用催化湿式空气氧化法处理高浓有机废水的反应塔，其特征在于，在反应塔的 内部空间中、优选在反应塔内部空间的底部，设有用于实现气液两相在反应塔中的充分混合 的高压液体分布器和高压气体分布器，其中高压气体分布器位于反应塔内的底部，和高压液 体分布器位于高压气体分布器的上方。
2.根据权利要求1所述的反应塔，其特征在于，高压液体分布器为一个或多个，优选2-20 个，更优选3-15个伸入反应塔内部的中空管，管内空间(或内腔)为废水流通孔道，在每一个 中空管的下侧面均开设有多个，优选5～100个，更优选10-80个废水喷射口。
3.根据权利要求2所述的反应塔，其中高压液体分布器的废水喷射口的立体形状为锥体、 棱台、圆台、圆柱体、正方体或者长方体，优选圆台形式。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的反应塔，其中高压液体分布器是横截面为梯形、 三角形、矩形或圆环形的中空管。
5.根据权利要求2-4中任何一项所述的反应塔，其中废水流通孔道的横截面是梯形或三 角形或矩形。
6.根据权利要求1-5中任何一项所述的反应塔，其中反应塔的内直径为200-2500mm， 优选450-1400mm，高度为2-15m，优选4-8m;和/或，伸入反应塔内部的中空管的长度为 反应塔的内直径的50%～99%，优选70～95%。
7.根据权利要求1-6中任何一项所述的反应塔，其特征在于，高压气体分布器是由一个 或多个，优选2-20个，更优选3-15个气体通道构件、填充在这些气体通道构件之间的惰性 填料和外围金属网组成，其中在该构件的周围或壁上分布了多个气体分散孔;优选的是，高 压气体分布器的气体通道构件是在管壁上具有多个气体分散孔的中空管式气体通道。
8.根据权利要求7所述的反应塔，其特征在于，高压气体分布器内的气体通道构件的形 状为锥体、棱台、圆台、圆柱体、正方体或者长方体，优选圆柱体。
9.根据权利要求7或8所述的反应塔，其中气体通道构件的个数为1-20个，更优选2-16 个，优选3-10个;和/或，气体通道的高度是高压气体分布器的高度的40～90%，优选50～80 %。
10.根据权利要求7-9中任何一项的反应塔，其特征在于，气体通道构件上的气体分散孔 为圆形、菱形、正方形或者长方形，优选长方形;优选的是，单个气体通道构件上的气体分 散孔的个数为1-20个，优选5-10个;和/或，气体通道上的气体分散孔为对称或者不对称分 布，优选不对称分布。
11.根据权利要求7-10中任何一项所述的反应塔，其特征在于，惰性填料为规整填料或 者散堆填料，优选散堆填料;优选的是，散堆填料采用陶瓷环、TiO2、SiO2或者活性炭，更 优选陶瓷环或TiO2。
12.根据权利要求7-11中任何一项所述的反应塔，其特征在于，金属网为Fe、Cu、Ti 或Ni材质，优选为Ti材质网。
13.一种催化湿式氧化处理高浓有机废水的装置，其特征在于，其包括权利要求1-12中 任何一项所述的反应塔，用于储存高浓有机废水的原水储罐、高压泵、过滤器、高压缓冲罐、 换热器、空压机、气液分离罐，尾气吸收塔和废水缓冲罐，其中，原水储罐通过管道经由高 压泵依次连接于过滤器、高压缓冲罐和换热器，而换热器再与反应塔的高压液体分布器连接， 空压机与高压气体分布器的进气管连接，反应塔的出口经由管道与换热器连接，然后从换热 器中引出后再经由管道连接于气液分离罐，气液分离罐的气相出口与尾气吸收塔连接，气液 分离罐的液相出口和尾气吸收塔的水相(或液相)出口连接于废水缓冲罐。
14.一种催化湿式氧化处理高浓有机废水的方法，其特征在于，采用权利要求13的催化 湿式氧化处理高浓有机废水装置，该方法包括：COD≥5000mg/L的高浓有机废水依次通过废 水储罐、高压泵、过滤器、高压缓冲罐、换热器后，通过高压液体分布器被分布到反应塔内， 与经过空压机压缩并通过高压气体分布器分布的高压空气在反应塔中接触并反应，然后进入 到气液分离罐，分离的气相通过尾气吸收塔处理后达标排放，分离的水相通过废水缓冲罐排 放。
15.根据权利要求14所述的方法，其中高浓有机废水是COD浓度≥5000mg/L，优选COD 为5000～40000mg/L，更优选10000～35000mg/L的有机废水。
16.根据权利要求15所述的催化湿式氧化处理高浓有机废水的方法，其特征在于，在反 应塔中的反应温度为150～350℃(优选180～280℃)，反应压力为3-9MPa(优选4～8MPa，例如6 MPa);优选的是，废水进料量为0.5-5吨/小时(优选1.0-4吨/小时，优选2-3吨/小时);或， 优选的是，进入反应塔内的高压气体与高压液体的体积流量比为30～180:1;优选50～120:1。
说明书
催化湿式氧化处理反应塔及使用该塔处理高浓有机废水的方法及装置
技术领域
本发明涉及环境保护和废水处理技术领域，具体涉及一种催化湿式氧化处理反应塔及使 用该塔处理高浓有机废水的方法及装置。
背景技术
我国正面临水资源危机，随着经济的快速发展，废水排放总量迅速增加，全国2/3的河 流受到污染，已失去饮用水功能。分析现行的废水治理现状，不难发现未经处理直接排放和 经过一定处理仍达不到排放标准的工业废水，很大一部分是难处理的高浓度有机废水。部分 高浓度难降解有机工业废水难以得到有效处理，如农药废水、染料废水、皮革废水和聚氨酯 废水，因其生物难降解性及其对微生物具有毒害作用，用传统的微生物法难以得到有效降解， 因此对高浓度难降解废水治理的技术需求变得日益迫切。国家水体污染控制与治理科技重大 专项把“难降解高浓度有机废水深度氧化设备开发与产业化”作为国家“十二五”水专项研究重 点，另一方面由于生产工艺不断革新，工业废水排放量减小，但浓度增大，因此高浓度废水 的治理具有普遍性意义。
目前，高浓有机废水的有效处理方法主要有生化污泥法、焚烧法、超临界氧化法、催化 湿式氧化法等，其中生化污泥法是采用生物和活性污泥的组合工艺，该工艺出水稳定，工艺 运行成本低，但对废水条件要求严格，适用于可生化性强的废水，且该工艺占地面积大，产 生的污泥需再处理;焚烧法处理看高效去除废水中的有机物，但废水焚烧过程中需要添加助 燃剂，导致处理成本高(业界通常的重油焚烧法需300-400元/吨);超临界氧化法和彻底去除 废水中的有机物，但其反应条件苛刻(30-40MPa、400-600℃)，设备投资大，能耗高;催化 湿式空气氧化法(Catalytic Wet Air Oxidation，简称CWAO)是目前世界上处理高浓度、有毒、 有害、生物难降解有机废水的最佳方法之一，该方法是上世纪八十年代中期在湿式氧化法(简 称WAO)基础上发展起来的一种治理高浓度有机废水的先进环保技术，是在高温高压和催化 剂的作用下，经空气氧化，使高浓度、难降解污水中的有机物及氨氮分别氧化分解成CO2、 H2O及N2等无害物质的废水净化处理技术，废水通过该技术处理后，BOD可以大幅提高， 从而提高污水可生化降解性能。反应机理如图1所示。
CWAO技术可应用于聚氨酯行业，如二苯基甲烷二异氰酸酯(简称MDI)、异佛尔酮 二异氰酸酯(简称IPDI)、聚酯/聚醚多元醇等产品合成，以及其上下游产业链相关生产过 程中产生的易燃易爆物质及难生物降解的高浓度工业废水。此外，该技术还可广泛用于处 理焦化、制药、石油化工、纺织印染和有机农药等产生的高浓有毒、难以用其他方法处理 的工业污水。该技术具有应用范围广、净化效率高、占地面积小、能耗低、二次污染少等 优点，具有广阔的应用前景。但高压高温条件下，气-液-固三相混合、废水盐析导致管线堵 塞、设备腐蚀等问题严重制约了该技术的工业化开发和应用。
目前，我国CWAO技术尚处于产业化开发阶段，在许多公开的专利和出版物中描述了 其催化剂的制备和研究，例如CN1358567、CN101185887、CN201110427159.8、 CN102040274等，主要研究机构有中科院大连化学物理研究所、同济大学和清华大学等单 位，其中中科院大连化学物理研究所在催化湿式氧化法用催化剂研究方面处于国内领先地 位，贵金属-稀土双金属催化剂突破了国外单贵金属催化剂的范围，所申请的专利已经授权 (授权公告号：1045076)，其性能价格比要优于国外同类催化剂。但是对CWAO装置开发 的描述方面，仅有少数几套实验研究设备的报道。
CN101372371，描述了一种采用CWAO工艺处理垃圾渗透废水中小分子有机酸和氨 氮的方法，在专利中采用1L高压釜进行实验研究，通过反应釜中的快速搅拌来实现气液固 三相混合反应。该工艺在CWAO工业化放大过程中难以实现，同时反应过程中易发生积炭 而导致催化剂失活。
CN2668621Y，描述了一种实验室研究阶段的滴流床式小型CWAO反应装置，该装置 的反应器中增加反冲洗设备，定期冲洗反应器中的催化剂，解决应用过程中，由于盐垢而 导致催化剂失活的问题，其采用简单的混合罐进行气液混合，混合效果有限。该工艺较为 复杂，工业化实现后无法稳定持续运行。
CN203079735U，描述了一种催化湿式氧化处理高COD废水的装置，其工艺中采用均相 催化剂进行催化反应，处理后的废水中含有Cu、Fe、Mn等金属离子，造成再次污染，需要 进行二次处理，另外装置中采用管道式的气液混合器，气液混合效率低，氧气无法充分混合 反应，导致废水COD去除率下降，同时增加运行成本。
上述在文献中所引用和描述的CWAO工艺，主要通过采用简单管道或是机械搅拌的形式 进行混合，很难真正实现气液两相的充分混合，导致废水COD的去除率有限，同时考虑到废 水的复杂性，尤其是实施大规模连续化生产过程中，高温高压条件下容易出现废水盐析导致 管线及反应器堵塞的问题，使得该技术的工业化应用和推广受到极大的限制。因此，针对 CWAO处理高浓有机废水的技术特点，需要开发具有更高混合效率和良好的防堵塞能力的反 应工艺和装置。
发明内容
本发明的目是提供一种催化湿式氧化处理反应塔及使用该塔处理高浓有机废水的方法及 装置，以克服上述现有技术的缺陷。主要是通过增强高温高压条件下气液的混合效果，减少 由于气液混合不均而导致废水处理效率下降的现象。特别是在反应塔中使用独特的高压气体 和液体分布器，可以避免由于高温高压条件下，高浓废水盐析而产生管道或者设备内壁发生 盐沉积堵塞现象的发生，并且可显著地简化工艺流程，以达到CWAO工业化装置持续稳定、 经济高效处理高浓有机废水的目的。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
1.一种用于利用催化湿式空气氧化法处理高浓有机废水的反应塔，其特征在于，其在反 应塔内部空间中、优选在反应塔内部空间的底部，设有用于实现气液两相在反应塔(或反应器) 中的充分混合的高压液体分布器和高压气体分布器，其中高压气体分布器位于反应塔的底部， 和高压液体分布器位于高压气体分布器的上方。优选，高压液体分布器可以位于高压气体分 布器以上的5cm～100cm，优选5cm～60cm处，更优选位于高压气体分布器以上的15cm～40cm 处，但不限于以上列举的值，例如高压液体分布器可以位于高压气体分布器以上的150cm， 只要能实现气液两相在反应塔或反应器中的充分混合即可。
2.根据第1项所述的反应塔，其特征在于，高压液体分布器为一个或多个(优选2-20 个，更优选3-15个，更优选4-10个，例如5、6、7、8个)伸入反应塔内部的中空管，管内空 间(或内腔)为废水流通孔道，在每一个中空管的下侧面均开设有多个(优选5～100个，更优 选10-80个，进一步优选15-70个，更优选20-50个)废水喷射口。
3.根据以上2项的反应塔，其中高压液体分布器的废水喷射口的立体形状为锥体、棱台、 圆台、圆柱体、正方体或者长方体，优选圆台形式。
例如，高压液体分布器的气体通道构件是横截面为梯形、三角形、矩形或圆环形的中空 管。
4.根据2或3项的反应塔，其中废水流通孔道的横截面是梯形。
废水流通孔道上开设的废水喷射口的个数和尺寸没有特别限制，优选使得废水大致均匀 地在反应塔中向下分布或向上分布。反应塔的内径一般为200-2500mm，优选450-1400mm， 高度为2-25m，优选4-12m。优选伸入反应塔内部的中空管的长度为反应塔的内直径的50 %～99%，优选70～95%，更优选80～90%。废水流通孔道在伸入反应塔内的近端的内直径为 10-50mm，优选25-40mm，废水流通孔道的远端的内直径5-40mm，优选15-30mm。优选， 废水喷射口的直径(或等效直径)为1-10mm，更优选2-6mm。
5.根据以上1-4项中任何一项所述的反应塔，其特征在于，高压气体分布器可以是大致 均匀分布气体的任何高压气体分布器。它优选由一个或多个(优选2-20个，更优选3-15个， 更优选4-10个，例如5、6个)气体通道构件(在该构件的周围或壁上分布了多个气体分散孔， 例如在管壁上具有多个气体分散孔的中空管式气体通道)、填充在这些气体通道构件之间的惰 性填料和外围金属网组成。高压气体进入到高压气体分布器中，通过气体通道构件上的气体 分散孔和惰性填料，最后经过高压气体分布器外部的金属网进入到反应塔中，与经过高压液 体分布器进入的废水混合后，在催化剂床层充分反应。气体通常在3-10MPa，优选5-8MPa 的压力下经由高压气体分布器进入反应塔中。气体的流量一般为300L/min～3000L/min，优选 1200L/min～2500L/min。高压气体分布器应使得气体与通过高压液体分布器分布的液体相向 接触。高压气体(例如空气)与高压液体(例如有机废水)的流量之比一般主要取决于废水中所含 有机物的浓度和空气中氧气的浓度，现有技术中普通技术人员能够容易地通过计算进行选择。 优选的是，高压气体(即空气)与高压液体(例如有机废水)的流量之比应该使得：按照化学反应 中的化学计量，氧气的量相对于高压液体(例如有机废水)中的有机物的量而言摩尔过量，例 如过量50-600mol%，更优选100-500%，更优选150-300mol%。
6.根据第5项所述的反应塔，其特征在于，高压气体分布器内的气体通道构件的形状为 锥体、棱台、圆台、圆柱体、正方体或者长方体，优选圆柱体。
优选，气体通道构件的个数为1-20个，更优选2-16个，优选3-10，更优选4-8个。气体 从气体通道中的上部或者下部进入，优选从上部进入。优选气体通道的纵向与塔的纵向一致。 气体通道的高度是高压气体分布器的高度的40～90%，优选50～80%。气体通道的直径优选为 10-160mm，更优选为30-80mm。
7.根据5或6项的反应塔，其特征在于，气体通道上的气体分散孔为圆形、菱形、正方 形或者长方形，优选长方形;单个气体通道上的气体分散孔的个数为1-20个，优选5-10个; 气体通道上的气体分散孔为对称或者不对称分布，优选不对称分布。气体分散孔的等效直径 优选为1-8mm，更优选为2.5-5mm。
8.根据5-7项中任何一项所述的反应塔，其特征在于，惰性填料为规整填料或者散堆填 料，优选散堆填料;优选的散堆填料采用陶瓷环、TiO2、SiO2或者活性炭等，优选陶瓷环或 TiO2。
9.根据5-7项中任何一项所述的反应塔，其特征在于，金属网为Fe、Cu、Ti、Ni等材质， 优选为Ti材质网。金属网的筛眼直径优选为10～100μm，优选约20～80μm，更优选约50μm。
10.一种催化湿式氧化处理高浓有机废水装置，其特征在于，其包括以上1-9中任何一项 所述的反应塔，用于储存高浓有机废水的原水储罐、高压泵、过滤器、高压缓冲罐、换热器、 空压机、气液分离罐，尾气吸收塔和废水缓冲罐，其中，原水储罐通过管道经由高压泵依次 连接于过滤器、高压缓冲罐和换热器，而换热器再与反应塔的高压液体分布器连接，空压机 与高压气体分布器的进气管连接，反应塔的出口经由管道与换热器连接，然后从换热器中引 出后再经由管道连接于气液分离罐，气液分离罐的气相出口与尾气吸收塔连接，气液分离罐 的液相出口和尾气吸收塔的水相(或液相)出口连接于废水缓冲罐。
11.一种催化湿式氧化处理高浓有机废水的方法，其特征在于，采用以上10项的催化湿 式氧化处理高浓有机废水装置，COD≥5000mg/L的高浓有机废水依次通过废水储罐、高压泵、 过滤器、高压缓冲罐、换热器后，通过高压液体分布器被分布到反应塔内，与经过空压机压 缩并通过高压气体分布器分布的高压空气在反应塔中接触并反应，然后进入到气液分离罐， 分离的气相通过尾气吸收塔处理后达标排放，分离的水相通过废水缓冲罐排放。其中高浓有 机废水是指COD浓度≥5000mg/L，例如COD为5000～50000mg/L，例如10000～35000mg/L 的有机废水。
12.根据第11项所述的催化湿式氧化处理高浓有机废水的方法，其特征在于，处理废水 的反应条件为：反应温度150-350℃(优选180-280℃)，反应压力3-9MPa(优选4-8MPa，例如 6MPa)，废水中COD浓度≥5000mg/L，废水进料量为0.5-5吨/小时(优选1.0-4吨/小时，优选 2-3)，进入反应塔的高压气体与高压液体的体积流量比为30-180:1;优选50-120:1。
采用本专利描述的带有特殊设计反应塔和高压气、液分布器的CWAO工艺后，废水的 COD处理效果大幅提高，在处理多种体系高浓有机废水时，COD去除率均大于95%，同时 装置可持续稳定运行，不会出现因高温高压条件下，高浓废水盐析而产生管道或者设备内壁 发生盐沉积堵塞以及设备腐蚀现象的发生，适用于不同体系的多种高浓有机废水的处理，同 时不受废水酸碱性、盐含量的限制。说明采用本发明提供催化湿式氧化处理高浓有机废水的 方法及装置，反应塔中气-液-固三相可充分混合反应，大幅提高废水的处理效率，同时避免 设备腐蚀、管道堵塞等现象的发生。该方法及装置显著地简化CWAO工艺流程，可持续、高 效处理多种高浓有机废水，成功实现CWAO处理技术的工业化开发，对该技术在环保领域的 大幅推广和应用具有非常重要的意义。
