申请日2014.01.08
公开(公告)日2015.07.08
IPC分类号C02F5/12
摘要
本发明公开了一种水处理药剂组合物，该水处理药剂含有具有阻垢缓蚀作用的氨基酸、杀菌作用的大环内酯类抗生素以及协同氨基酸和抗生素起增效作用的酶。本发明还公开了该水处理药剂在水处理中的应用，该药剂的性能评估结果表明，阻碳酸钙垢性能的阻垢率大于99%，动态模拟试验的腐蚀速率为0.023mm/a，72h异养菌菌数最少可到1.5×102个/ml。该复合药剂用量低不含磷，阻垢能力强，缓蚀性能好，杀菌效果优良且持续时间长。
权利要求书
1.一种水处理药剂组合物，其特征在于，该组合物含有氨基酸、大环 内酯类抗生素和酶。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述氨 基酸，所述大环内酯类抗生素的含量为3-30重量份，所述酶的含量为10-120 重量份。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述氨 基酸，所述大环内酯类抗生素的含量为6-23重量份，所述酶的含量为20-90 重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述氨基酸为 甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、 鸟氨酸、赖氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、 酪氨酸、组氨酸、色氨酸、脯氨酸和羟脯氨酸中的至少一种，优选为甘氨酸、 丙氨酸、天冬氨酸、鸟氨酸、苏氨酸和半胱氨酸中的至少一种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述大环内酯 类抗生素为红霉素、白霉素、乙酰螺旋霉素、麦迪霉素和交沙霉素中的至少 一种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述酶为纤维 素酶、溶菌酶、脂肪酶、蛋白质酶、淀粉酶、多糖酶和壳多糖酶中的至少一 种，优选为纤维素酶、溶菌酶和淀粉酶中的至少一种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物不 含磷。
8.权利要求1-7中任意一项所述的水处理药剂组合物在水处理过程中 的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，相对于待处理的水，所述氨基 酸的有效浓度为2-20mg/L，所述大环内酯类抗生素的有效浓度为0.3-3mg/L， 所述酶的有效浓度为0.2-15mg/L。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，相对于待处理的水，所述氨基 酸的有效浓度为4-15mg/L，所述大环内酯类抗生素的有效浓度为0.5-2mg/L， 所述酶的有效浓度为1-6mg/L。
说明书
一种水处理药剂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种水处理药剂组合物，以及该组合物在水处理过程中的 应用。
背景技术
随着世界经济的迅猛发展，全球性水资源匮乏及水质污染问题已经严峻 地摆在人们面前。国内城市工业用水占城市用水总量的80%左右，而工业冷 却水的用量约占工业用水的2/3，在石油石化行业中的冷却水用量所占比例 更大，约占工业水用水量的80%-90%，因此节约工业冷却水是十分必要的。 合理利用水处理药剂来提高循环水的浓缩倍数，即解决了节能节水的能源问 题又解决了减少排污、排放达标的环保问题。
目前，常用的阻垢分散剂主要有聚磷酸盐、有机膦酸盐、聚羧酸盐和天 然分散剂;常用的缓蚀剂包括无机金属系缓蚀剂(如铬酸盐、锌盐、钼酸盐 和钨酸盐等)、无机磷酸盐系缓蚀剂(如三聚磷酸钠和六偏磷酸钠等)和有 机缓蚀剂(如有机膦酸、有机胺和有机羧酸等);常用的杀菌剂包括有氯剂、 季铵盐类药剂、溴类药剂和有机氮硫类药剂等。但是，随着社会的进步和人 们环保意识的增强，磷污染已经引起广泛地关注。以目前国内外常用的有机 膦酸型缓蚀阻垢剂为例，磷排放将引起周围水域的营养化而可能造成“赤 潮”。在欧美、日本等一些国家，已提出了禁磷措施，如德国要求磷排放 ≤1mg·L-1。因此，无磷水处理药剂的应用将是今后水处理行业的发展方向。
CN102674571A公开了一种在水性体系中抑制结垢的方法，其中阻垢剂 由氨基酸烷基膦酸组成。氨基酸部分可以由α组氨基酸或者在羧基与胺基之 间至少具有两个或更多碳原子的氨基酸物种表示。但是该类阻垢剂除氨基酸 烷基膦酸阻垢剂外，多膦酸也会起到抑制结垢的作用。
US5478476A公开了一种N-双膦酰基甲基氨基酸及其在控制工业工艺 水中碳酸钙结垢中的应用。特定的化合物是N-双膦酰基甲基氨基酸，包括 N,N-双膦酰基甲基-L-谷氨酸、N,N-双膦酰基甲基-L-丝氨酸和N,N,N’,N’-双 膦酰基甲基-L-赖氨酸。该赖氨酸以氨基自由基上带有一个膦酰基甲基的物质 为代表。以上两个发明均属于含磷药剂，在国家对环境要求越来越高的情况 下，这种产品会逐步会被无磷药剂所替代，且发明仅限于阻垢作用，不能起 到缓蚀和杀菌作用。
US6238621B1发明的缓蚀剂是由至少一种(a)氨基酸或(b)其盐，至少一 种芳基三唑化合物组成。该类型的缓蚀剂在pH6-12的水溶液中具有明显的 缓蚀作用，但并不兼具阻垢缓蚀杀菌效果。
US4936994A发明混合使用几种酶，尤其是纤维素酶、α-淀粉酶和蛋白 酶，复合酶中含有2份纤维素酶、1份淀粉酶和l份蛋白酶。用量至少为80ppm 对废水进行处理，使内表面上粘泥得到消解并使内表面保持无粘泥状态的方 法。其酶的用量至少为80ppm，用量较高，存在酶被转化成为营养物质的可 能，造成二次污染。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新的水处理药剂组合物，将该水处理药 剂组合物用于水处理过程中可以获得较好的阻垢、缓蚀和杀菌的效果。
本发明的另一个目的是提供上述水处理药剂组合物在水处理过程中的 应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种水处理药剂组合物，其中，该组 合物含有氨基酸、大环内酯类抗生素和酶。
本发明还提供了上述水处理药剂组合物在水处理过程中的应用。
根据本发明所述的水处理药剂组合物，通过将氨基酸、大环内酯类抗 生素和酶配合使用，使得该组合物在应用于水处理过程时可以获得较好的 杀菌、缓蚀和阻垢效果，具体地，阻垢率较高、腐蚀速率较小、杀菌能力 较强以及杀菌持续时间较长。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说 明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所 描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种水处理药剂组合物，该组合物含有氨基酸、大环内酯 类抗生素和酶。
根据本发明的水处理药剂组合物，其中，将所述氨基酸、大环内酯类抗 生素和酶配合就能应用于水处理中，达到较好的阻垢、缓蚀和杀菌的效果， 但是优选情况下，该组合物的配比为，相对于100重量份的所述氨基酸，所 述大环内酯类抗生素的含量为3-30重量份，所述酶的含量为10-120重量份。 更优选情况下，相对于100重量份的所述氨基酸，所述大环内酯类抗生素的 含量为6-23重量份，所述酶的含量为20-90重量份。
根据本发明的水处理药剂组合物，其中，所述氨基酸具有阻垢和缓蚀 性能，主要是由于氨基酸分子中具有碱性氨基和酸性羧基两种基团，利用 氨基酸分子中该两种基团在水溶液中与金属离子形成络合物，从而降低水 溶液中Ca2+及其他金属离子的含量。同时氨基酸有一定的凝聚和分散作 用，能使结晶在生长过程中发生晶格歪曲，使得生成的垢层是软垢，易被 水冲刷掉。另外氨基酸分子中S、N上有孤对电子与Fe空轨道形成表面配合 物而吸附到金属表面，形成了一层致密的吸附膜从而有效地阻止金属的腐 蚀，大大降低了金属的腐蚀速度。因此，本发明的组合物中所述氨基酸并 没有特别限定，可以为本领域的技术人员公知的氨基酸的一种或多种，在优 选情况下，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、 天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨 酸、胱氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸、脯氨酸和羟 脯氨酸中的至少一种，更优选为甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、精氨酸、苏 氨酸和半胱氨酸中的至少一种。
根据本发明的水处理药剂组合物，其中，所述大环内酯类抗生素通过 抑制或破坏细菌细胞壁的合成、与细胞膜相互作用、干扰蛋白质的合成等 途径达到杀菌的目的。因此，本发明的组合物中所述大环内酯类抗生素并 没有特别限定，只要为具有上述杀菌性能的本领域公知的大环内酯类抗生 素即可。在优选情况下，所述大环内酯类抗生素为红霉素、白霉素、乙酰 螺旋霉素、麦迪霉素和交沙霉素中的至少一种。
根据本发明的水处理药剂组合物，其中，所述酶可以与氨基酸和大环 内酯类抗生素协同使用，以便增强阻垢、缓蚀和杀菌的作用。因此，本发 明的组合物中所述酶并没有特别限定，只要能够与氨基酸和大环内酯类抗 生素协同使用，增强水处理时阻垢、缓蚀和杀菌作用即可，在优选情况 下，所述酶为纤维素酶、溶菌酶、脂肪酶、蛋白质酶、淀粉酶、多糖酶和 壳多糖酶中的至少一种，更优选为纤维素酶、溶菌酶和淀粉酶中的至少一 种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述水处理药剂组合物不含磷，也 即所述水处理药剂组合物不包含常规的磷系缓蚀剂和/或磷系缓蚀阻垢剂。 在该优选实施方式中，所述氨基酸具有阻垢和缓蚀的作用，所述酶与所述 氨基酸协同使用又可以增强阻垢和缓蚀的作用，因此，该水处理药剂组合 物不仅可以获得较好的阻垢和缓蚀性能，而且还避免了传统水处理药剂大 量使用含有磷元素的药品作为阻垢缓蚀剂而造成环境污染的缺陷。
在本发明中，所述水处理药剂组合物还可以含有水。所述水处理药剂 组合物中的水含量可以根据常规的水处理药剂的浓度而确定。当所述水处 理药剂组合物含有水时，所述水处理药剂组合物优选以水溶液的形式存 在，该水溶液的浓度可以为水处理过程中的水处理药剂的实际应用浓度， 也可以为比实际应用浓度更浓的浓度，并且在实际应用过程中稀释至相应 的应用浓度。
本发明还提供了上述水处理药剂组合物在水处理过程中的应用。
在上述应用过程中，所述水处理药剂组合物可以以各种有效浓度应用于 水处理中，相对于待处理的水中，所述氨基酸的有效浓度为2-20mg/L，所述 大环内酯类抗生素的有效浓度为0.3-3mg/L，所述酶的有效浓度为 0.2-15mg/L。优选情况下，相对于待处理的水中，所述氨基酸的有效浓度为 4-15mg/L，所述大环内酯类抗生素的有效浓度为0.5-2mg/L，所述酶的有效 浓度为1-6mg/L。由于该水处理药剂组合物的各个有效组分之间的协同效应， 使得在待处理的水中，各个有效成分的有效浓度都相对较低。
在上述应用过程中，所述水处理药剂组合物适合处理的水可以为各种 常规的工业循环冷却水，其中的Ca2+硬度和碱度之和可以为1000mg/L以 下，例如200-1000mg/L，此时pH值在7-10的范围内。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
在以下实施例和对比例中，阻碳酸钙垢性能试验、旋转挂片腐蚀试 验、异养菌数测定试验和动态模拟试验分别根据以下方法测定：
(1)阻碳酸钙垢性能试验
阻碳酸钙垢性能试验是根据GB/T16632-2008《水处理剂阻垢性能的测 定-碳酸钙沉积法》的方法来测定本发明的水处理药剂组合物的阻垢性能。
具体过程如下：
向Ca2+浓度为600mg/L，碱度为600mg/L的试验用水中加入药剂，再于 80±1℃恒温水浴内保温10h，冷却后取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做 空白样，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率
C：实测Ca2+的浓度
C0：空白样的Ca2+的浓度
(2)旋转挂片腐蚀试验
旋转挂片腐蚀试验是根据GB/T18175-2000《水处理剂缓蚀性能的测定 -旋转挂片法》的方法来测定本发明的水处理药剂组合物的缓蚀性能。具体 过程如下：
将20#优质碳钢试片固定在挂片仪上，放入加有水处理药剂的试验用水 中，恒定温度40±1℃，保持转速75rpm旋转72小时，记录试验前后试片的 重量，计算平均腐蚀速度。
平均腐蚀速度计算公式为：
C:计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C=8.76×107
△W：试件的腐蚀失重(g)
A：试件的面积(cm2)
T：腐蚀试验时间(h)
ρ：试件材料的密度(kg/m3)
(3)异养菌数测定试验
异养菌数测定试验是根据HG/T4027-2011《工业冷却循环水异养菌菌数 测定-平皿计数法》的方法来测定本发明的水处理药剂组合物的杀菌性能。
具体过程如下：
将水处理药剂加入到试验水中(需要调节pH值的用2%质量浓度的氢 氧化钠调节到指定数值)，每隔1h、4h、8h、24h、48h、72h取样做异养菌 数测定，同时做空白对比样。
异养菌测定方法如下：取试验用水1，在无菌室内采用原水10倍稀释 技术，将试验用水稀释到适宜的倍数，并将相应稀释倍数的水样接种到培 养皿中。然后将无菌培养基灌入培养皿中，与水样混合均匀，等培养基凝 固后倒置放在29±1℃的培养箱中培养72±4h。培养后，取出培养皿，选择 那些具有30-300个菌落的培养皿进行计数，将菌落数乘以相应稀释培数即 为该水样的异养菌数。
(4)动态模拟试验
动态模拟试验是根据HG/T2160-2008《冷却水动态模拟试验方法》的方 法来测定本发明的水处理药剂组合物用于模拟循环水现场的水处理的效 果。具体过程如下：
为了模拟循环水现场情况，进行了动态模拟试验。用年腐蚀速率 B(mm/a)和粘附速率mcm(mg/cm3)来进行评价，具体的计算公式如下：
年腐蚀速率计算公式为：
K：3.65ⅹ106
G：试管腐蚀后减少的质量(g)
T：试验运行的时间(d)
A：试管腐蚀面积(cm2)
D：金属密度(g/cm3)
粘附速率计算公式：
G1：试验管试验后的质量(mg)
G2：试验管去除污垢的质量(mg)
A：试验管内表面的面积(cm2)
T：试验时间(d)
