申请日2013.08.19
公开(公告)日2015.03.18
IPC分类号C02F1/66; C07C5/48; C07C11/167
摘要
本发明公开了一种氧化脱氢制丁二烯装置的废水利用方法。包括：水冷塔和洗醛塔塔釜产生的含酸、酮和醛废水送入废水处理单元进行汽提脱除废水中的醛、酮以及大部分烃类物质后得到的再生水;再生水除去送往污水处理场外，一部分作为洗醛塔的洗涤水;一部分送至反应单元中的蒸汽生成器，代替界区来的脱盐水或者装置内的蒸汽凝液作为产生蒸汽的补充水;一部分送至反应器代替蒸汽凝液或者脱盐水作为控制反应器进出口温度的注入水;一部分送入生成气压缩机代替注入的蒸汽凝液或者脱盐水以控制压缩机出口温度。碱液注入到水冷塔塔釜管线或者中部洗涤水进料管线。本发明节省了装置的蒸汽使用量，从而降低了装置的操作成本。
权利要求书
1.一种氧化脱氢制丁二烯装置的废水利用方法，包括：反应器出来的高温生 成气进入蒸汽生气器系统进行热量回收后，先后被送入水冷塔和洗醛塔进行水 冷、洗酸和酮、洗醛后送入油吸收分离单元和丁二烯抽提单元进一步分离得到 1,3-丁二烯产品，其特征在于：
水冷塔和洗醛塔塔釜产生的含酸、酮和醛废水送入废水处理单元进行汽提脱 除废水中的醛、酮以及大部分烃类物质后得到的再生水;
再生水除去送往污水处理场外，一部分作为洗醛塔的洗涤水;一部分送至反 应单元中的蒸汽生成器，代替界区来的脱盐水或者装置内的蒸汽凝液作为产生 蒸汽的补充水;一部分送至反应器代替蒸汽凝液或者脱盐水作为控制反应器进 出口温度的注入水;一部分送入生成气压缩机代替注入的蒸汽凝液或者脱盐水 以控制压缩机出口温度。
2.如权利要求1所述的氧化脱氢制丁二烯装置的废水利用方法，其特征在于：
碱液注入到水冷塔塔釜管线或者中部洗涤水进料管线;
所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中 的至少一种;碱液浓度为0.5～30wt%。
3.如权利要求2所述的氧化脱氢制丁二烯装置的废水利用方法，其特征在于：
所述碱液的浓度为1～15wt%。
4.如权利要求2所述的氧化脱氢制丁二烯装置的废水利用方法，其特征在于：
碱液通过化学品注入系统加入，所述化学品注入系统包括依次连接的化学 品配置罐，化学品配置泵，化学品进料罐和化学品进料泵;
碱液与蒸汽凝液在化学品配置罐中配置，经化学品配置泵送入化学品进料 罐，然后再经化学品进料泵注入到水冷塔系统。
5.如权利要求4所述的氧化脱氢制丁二烯装置的废水利用方法，其特征在于：
所述的化学品配置罐的操作温度为：10℃～100℃，操作压力为：0～0.2MPaG。
6.如权利要求5所述的氧化脱氢制丁二烯装置的废水利用方法，其特征在 于：
所述的化学品配置罐温度为30℃～50℃。
7.如权利要求2所述的氧化脱氢制丁二烯装置的废水利用方法，其特征在 于：
A.氧化脱氢反应器出来的含有有机酸的生成气进入水冷塔底部，与塔顶下 来的洗涤水逆流接触，循环洗涤水由塔釜的洗涤水泵循环，经洗涤水冷却器冷 却后一部分进入塔中部，其余经洗涤水再冷器进一步冷却后进入塔顶，在塔中 部抽出一股废水送入废水预处理单元，脱除有机酸的水冷塔顶气体进入生成气 压缩机;
B.碱液经化学品进料泵注入洗涤水泵入口或注入到水冷塔中部洗涤水进料 管线上。
8.如权利要求7所述的氧化脱氢制丁二烯装置的废水处理方法，其特征在 于：
所述碱液注入量与生成气中的有机酸的量相当。
说明书
一种氧化脱氢制丁二烯装置的废水利用方法
技术领域
本发明涉及丁二烯生产领域，更进一步说，是涉及一种氧化脱氢制丁二烯 装置的废水利用方法。
背景技术
丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原料和合成橡胶单体，在石油化工烯 烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，目前工业上主要是通过三种溶剂萃取精馏 的方法，从蒸汽裂解制乙烯副产的混合C4馏分中抽提得到丁二烯产品，它们分 别是乙腈法、DMF法和NMP法，这三种方法具有成本低和污染小的经济优势， 但是随着轻烃裂解、乙烷脱氢、C1原料制乙烯等新乙烯生产新工艺的研发及推 广应用，乙烯生产中副产的丁二烯将难以满足持续增长的市场需求。同时，为 进一步对醚后C4中的丁烯加以利用而提高全厂性经济效益，采用丁烯氧化脱氢 的方法制丁二烯的技术得到进一步推广和应用，并在近期得到迅猛的发展，但 是丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法具有能耗高和污染重的特点，特别是废水的处 理和循环利用是该技术的一个难题。在现有的氧化脱氢制丁二烯的工艺流程中， 主工艺流程基本是由丁烯氧化单元和丁二烯抽提单元组成，丁烯氧化单元分为 氧化脱氢反应部分和油吸收部分，目的在于通过丁烯氧化脱氢反应，生成丁二 烯、C4炔烃及醛、酸、酮、醇、CO2、CO等副产物，通过水冷系统和水洗系统 将酸、醛、酮和醇类等溶于水的物质从烃中分离出来，再通过油吸收部分将C4烃从氮气、CO2、CO等杂质中分离出来，以便进入后续的丁二烯抽提单元进一 步分离得到1,3-丁二烯产品。
正如上面所述氧化脱氢单元产生的废水量比较大，如10万吨/年的氧化脱氢 制丁二烯装置每小时产生的废水量高达100多吨。根据资料显示，早期，氧化 脱氢制丁二烯装置的氧化单元产生的废水直接排到界外的污水处理厂进行处 理，装置内对废水基本上没有循环利用或其他利用。随着技术的发展和环保理 念的提高，工业上开始对废水进行装置内预处理后部分循环使用，即把反应单 元的废水送至废水预处理单元，经废水汽提精馏塔汽提脱除大部分有机物后一 部分作为洗醛塔的洗涤水，其余部分排出界区，一定程度上减少了废水排出量。 近来，很多装置对废水的综合利用进行了更深入研究，如：专利CN102826950A 提出将氧化单元产生的废水经汽提脱除有机物后，一部分作为洗醛塔的洗涤水 循环使用，一部分送入反应单元中热回收的废热锅炉代替脱盐水补水，还有研 究提出将汽提后的废水作为反应器注入水以控制反应器的温度等等。但是这些 专利和研究忽略了一个事实，氧化脱氢单元产生的废水量比较大，且废水中含 有有机酸，主要是甲酸、乙酸、丙酸等，这些酸虽为弱酸，但仍旧可能强烈腐 蚀常见的金属，而且这些小分子酸在装置中不容易被分离出来，即便是废水经 汽提精馏塔汽提后，大部分醛类以及易汽提出来的有机物被分离出来，但是废 水中的有机酸并不能被脱除，特别是小分子的有机酸，如甲酸和乙酸在水中具 有很好的溶解度，即便是温度高和压力低的条件下，也难以被汽提分离出来， 因为这些小分子酸对金属有强烈的腐蚀性，废水从水冷塔到废水预处理单元再 返回到装置循环使用的地方等等，废水接触的管线、仪表、设备等系统必须采 用不锈钢材质，而且在一些温度比较高的地方还得采用更高级的不锈钢，这样 导致了装置投资很高，从而导致废水的利用没有经济性意义，同时由于废水中 的酸不被脱除而被循环利用，酸在系统中的浓度会累积，导致腐蚀性越来越高， 特别是含酸废水注入废热锅炉中产生蒸汽返回到反应器中循环使用，酸性物质 对催化剂的转化率和选择性以及寿命有严重的影响，因此这些专利和研究提到 的废水回用同样没有经济意义。为此，如何利用氧化脱氢制丁二烯装置的废水 成为了节省整个项目投资和降低操作成本的关键。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种氧化脱氢制丁二烯装置 的废水利用方法，通过将废水经汽提精馏后，得到的再生水一部分作为洗醛塔 的洗涤水，一部分送至反应单元中的中压蒸汽生成器和低压蒸汽生成器，代替 界区来的脱盐水或者装置内的蒸汽凝液作为产生蒸汽的补充水，一部分代替蒸 汽凝液或者脱盐水作为控制反应器进出口温度的注入水，还有一部分送入生成 气压缩机代替注入的蒸汽凝液或者脱盐水以控制压缩机出口温度。在氧化单元 的水冷系统设置一个化学品注入系统，中和掉装置废水中的有机酸而使得废水 不具有腐蚀性，从而节省了因为废水腐蚀问题而导致的高昂的额外投资，进而 大大节省了装置投资，从而降低了装置的操作成本。
本发明的目的是提供一种氧化脱氢制丁二烯装置的废水利用方法。
包括：反应器出来的高温生成气进入蒸汽生气器系统进行热量回收后，先后 被送入水冷塔和洗醛塔进行水冷、洗酸和酮、洗醛后送入油吸收分离单元和丁 二烯抽提单元进一步分离得到1,3-丁二烯产品，
水冷塔和洗醛塔塔釜产生的含酸、酮和醛废水送入废水处理单元进行汽提脱 除废水中的醛、酮以及大部分烃类物质后得到的再生水;
再生水除去送往污水处理场外，一部分作为洗醛塔的洗涤水;一部分送至反 应单元中的蒸汽生成器，代替界区来的脱盐水或者装置内的蒸汽凝液作为产生 蒸汽的补充水;一部分送至反应器代替蒸汽凝液或者脱盐水作为控制反应器进 出口温度的注入水;一部分送入生成气压缩机代替注入的蒸汽凝液或者脱盐水 以控制压缩机出口温度。
其中，
碱液注入到到水冷塔塔釜管线或者中部洗涤水进料管线;所述碱液为氢氧化 钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种;碱液浓 度为0.5～30wt%，优选为1～15wt%。
碱液可通过化学品注入系统加入，所述化学品注入系统包括依次连接的化 学品配置罐，化学品配置泵，化学品进料罐和化学品进料泵;
碱液与蒸汽凝液在化学品配置罐中配置，经化学品配置泵送入化学品进料 罐，然后再经化学品进料泵注入到水冷塔系统。
所述的化学品配置罐的操作温度为：10℃～100℃，优选为30℃～50℃;操作 压力为：0～0.2MPaG。
水冷塔系统包括水冷塔、泵及管线等，水冷塔系统内物流包括：
A.氧化脱氢反应器出来的含有有机酸的生成气进入水冷塔底部，与塔顶下 来的洗涤水逆流接触，循环洗涤水由塔釜的洗涤水泵循环，经洗涤水冷却器冷 却后一部分进入塔中部，其余经洗涤水再冷器进一步冷却后进入塔顶，在塔中 部抽出一股废水送入废水预处理单元，脱除有机酸的水冷塔顶气体进入生成气 压缩机;
B.碱液经化学品进料泵注入洗涤水泵入口或注入到水冷塔中部洗涤水进料 管线上。
优选：所述碱液注入量与生成气中的有机酸的量相当。
本发明的特点是：在现有氧化脱氢制丁二烯装置中，氧化单元产生的废水 量大，且废水中的小分子有机酸在废水处理单元中用普通的汽提与精馏相结合 的方式难以分离脱除，而这种有机酸对普通金属具有很强的腐蚀性，这样导致 了装置投资很高。同时由于装置废水量大和酸性强，废水的综合而有效地利用 难以实现。为解决废水利用问题，本发明提供了一种氧化脱氢制丁二烯装置的 废水利用方法，通过将废水经汽提精馏后，得到的再生水一部分作为洗醛塔的 洗涤水，一部分送至反应单元中的中压蒸汽生成器和低压蒸汽生成器，代替界 区来的脱盐水或者装置内的蒸汽凝液作为产生蒸汽的补充水，一部分代替蒸汽 凝液或者脱盐水作为控制反应器进出口温度的注入水，还有一部分送入生成气 压缩机代替注入的蒸汽凝液或者脱盐水以控制压缩机出口温度。还可以在氧化 单元的水冷系统设置一个化学品注入系统，中和掉装置废水中的有机酸而使得 废水不具有腐蚀性，从而节省了因为废水腐蚀问题而导致的高昂的额外投资。 这样，不仅节省了因为废水腐蚀问题而增加的额外投资，同时还充分而有效地 利用了装置的废水，不仅减少了装置的废水排放量，并且节省了装置的蒸汽使 用量，从而降低了装置的操作成本。
