申请日2013.05.28
公开(公告)日2015.06.03
IPC分类号C09K13/08; C03C15/00
摘要
本发明涉及对污泥进行控制的方法，所述污泥是在对玻璃制品进行湿酸性蚀刻过程中产生的。需要控制的4个因素是：(i)溶解的玻璃水平A;(ii)HF浓度B;(iii)第二酸浓度C，所述第二酸是强酸;以及(iv)沉淀物的溶解度常数D，Ksp，其通过改变温度或离子强度进行控制。本文所揭示的方法采用HF作为蚀刻剂以及选自下组的强酸：HCl、H2SO4、HNO3以及HClO4。
权利要求书
1.一种对玻璃湿蚀刻过程中的污泥量进行控制的方法，所述方法包括蚀刻 玻璃，同时通过向蚀刻剂浴中添加第二强酸来控制HF蚀刻剂溶液中氢离子的 浓度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，根据如下等式1，将蚀刻剂浴 中的污泥量控制到选定的水平：
沉淀(g/L)=因素A–(Ksp/(因素B/因素C))+因素D，
并且等式1中的4个因素是：
因素A：溶解的玻璃水平;
因素B，HF浓度;
因素C，第二酸浓度，所述第二酸是强酸;以及
因素D，沉淀的溶解度常数，Ksp，通过改变温度或离子强度对其进行 控制。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二强酸选自下组：HCl、 HClO4、HNO3以及H2SO4。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第二强酸选自下组：HCl 和H2SO4。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行蚀刻的玻璃是氧化物玻璃， 所述氧化物玻璃选自下组：铝硅酸盐、硼硅酸盐以及铝硼硅酸盐玻璃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行蚀刻的玻璃是氧化物玻璃， 所述氧化物玻璃含有至少一种选自下组的金属：碱金属、碱土金属、铝、锆、 铁和钛。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在15-40℃的温度范围内进行 蚀刻过程。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在20-35℃的温度范围内进行 蚀刻过程。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于HF浓度为1.0-4M，蚀刻 剂浴的游离质子浓度维持在0.5-5.0M的范围内。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，蚀刻剂浴包含酸HF和HCl， 并且对于HF浓度为1.0-3.5M，蚀刻剂浴的游离质子浓度维持在0.5-6.0M的 范围内。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，蚀刻剂浴包含酸HF和 H2SO4，并且对于HF浓度为1.0-4M，蚀刻剂浴的游离质子浓度维持在0.5-5.0 M的范围内。
12.一种酸性玻璃蚀刻溶液，其包含HF与选自HCl、HClO4、HNO3和 H2SO4的强酸的酸混合物;
其中：
当选择的强酸是HCl、HNO3或者HClO4时，对于HF浓度为1.0-3.5M， 蚀刻剂浴的游离质子浓度维持在0.5-6.0M的范围内，以及
当选择的强酸是H2SO4时，对于HF浓度为1.0-4M，蚀刻剂浴的游离质 子浓度维持在0.5-5.0M的范围内。
13.如权利要求12所述的溶液，其特征在于，溶液中溶解的玻璃小于10 g/L。
14.如权利要求11所述的溶液，其特征在于，溶液中溶解的玻璃小于7 g/L。
15.如权利要求11所述的溶液，其特征在于，溶液中溶解的玻璃小于4 g/L。
16.如权利要求11所述的溶液，其特征在于，在20-35℃的温度范围内 进行蚀刻过程。
说明书
用于湿酸性蚀刻中污泥控制的方法
本申请根据35U.S.C.§119，要求2012年5月31日提交的美国临时申请 系列第61/653705号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合 于此。
领域
本发明涉及对污泥进行控制的方法，所述污泥是在对玻璃制品进行湿酸性 蚀刻过程中产生的。
背景
本发明涉及在采用氢氟酸(HF)和含HF的蚀刻剂对玻璃进行湿蚀刻和薄 化的过程中，减少污泥(沉淀)的技术。在蚀刻剂中污泥的存在明显地干扰了 蚀刻过程并降低了蚀刻产品的质量。在蚀刻过程中，蚀刻剂(或蚀刻浴)中的 污泥(或沉淀)引起了玻璃表面的例如小突起和皱纹(褶皱)之类的缺陷。此 外，蚀刻浴中污泥的积累会严重地阻碍玻璃蚀刻操作，并且其还导致经蚀刻的 玻璃表面上的副产物的沉积，这需要进行刷清洁以符合严格的光学和外观要 求。接触清洁(例如刷清洁)会破坏新生玻璃表面，并损害玻璃的机械性能。 防止或降低蚀刻浴或蚀刻剂中的沉淀改进了玻璃蚀刻工艺的效率，并且还降低 了与材料损耗和机械维护相关的成本。
解决污泥问题的方法可分成两类：物理分离和化学抑制。物理分离方法着 眼于从蚀刻剂，例如HF(液体)分离污泥(固体)，这是一种再生不含污泥 的蚀刻剂的物理过程。用于含污泥的HF溶液的过滤方法如JP-04370737B2、 JP-2003012305A、CN-1393418A以及TW-527320B所述。可以通过过滤和离心 去除污泥。在专利文件KR-943321B1和KR-2009094578A中，通过对含HF和 污泥的溶液进行加热来分离HF和污泥。以这种方式，通过从气相收集HF来 再循环HF，并通过加热来浓缩污泥。但是，对于该方法，分离的效率会是低 的，并且操作成本也较高。总体来说，虽然物理分离可以从使用过的蚀刻剂再 循环活性组分(例如HF)，并且分离较大颗粒尺寸的污泥，但是，物理方法 的限制包括：
(1)对于污泥分离设备有要求，这增加了购买和维护设备的成本。
(2)使用分离方法，例如加热，增加了能耗。
(3)分离仅能部分地从蚀刻剂去除污泥。例如，虽然可以通过离心或 过滤容易地去除大尺寸颗粒的污泥，但是小的污泥颗粒仍留在蚀刻剂中，并且 继续影响经再循环的蚀刻剂的性能。
(4)污泥的形成是一个缓慢的过程，这意味着即使在物理分离后，仍 会形成污泥。
因此，单单采用物理方法不能完全地解决污泥问题。
对于污泥管理，化学方法是物理方法的补偿。化学方法减少或抑制污泥在 蚀刻剂中的形成，而不是从蚀刻剂分离污泥。因此，化学方法具有数种优势， 包括：
(1)不需要安装实验设备。
(2)工艺不消耗额外的能源。
(3)工艺可以抑制污泥的形成或者减少污泥的量。
(4)通过对蚀刻采用合适的化学战略，可以降低玻璃蚀刻的成本。
将化学方法与物理方法相结合，可以更有效且高效地管理污泥问题。
目前，几乎没有报道用于污泥 管理的化学方法的文献。专利文献 KR-2011032432A和KR-2011056095A揭示了这样一种战略，其通过向蚀刻剂 中添加表面活性剂分子，使得溶液中的污泥颗粒稳定化并防止它们发生团聚。 该方法降低了污泥颗粒在玻璃上的吸附，并降低了蚀刻过程中缺陷的形成。但 是，即使是在添加了表面活性剂之后，仍然存在污泥和污泥颗粒。此外，没有 改变污泥的量。这些污泥颗粒仍然会引发缺陷并引起例如污泥量的增加之类的 问题。所述方法没有从根本上解决污泥的问题。
总的来说，用于污泥管理的化学方法是有前途的，原因在于以下数个优势： (1)有效的污泥减少，(2)低成本以及(3)易于实施。但是，存在数种困 难，包括：
(1)确定用于控制污泥形成的系统化的化学战略仍然是缺乏的。
(2)蚀刻化学因素对于污泥操控的相互关系还没有被提出或公开。
(3)污泥形成的基本理解仍然是未知的。
(4)仅建立了对于有限类型的玻璃(例如，离子交换的编号 2318碱性铝硅酸盐玻璃)的污泥减少的化学(单独)战略。但是，涉及的原理 可适用于其他类型的玻璃，例如Eagle XGTM，其是一种碱土铝硼硅 酸盐玻璃玻璃。
本发明提供了一种对于上述困难的解决方案，并基于对污泥形成的理解以 及化学和环境因素的相互关系描述了系统化的化学战略。
概述
本发明描述了一种系统化的化学方法，以迎合前述困难，并使得用于玻璃 蚀刻的蚀刻剂中沉淀的形成最小化。所揭示的方法增强了蚀刻剂的利用效率， 这降低了蚀刻剂的消耗和相关的成本。
基于实验发现和对于玻璃蚀刻的化学的基本理解建立了本发明的方法，污 泥的形成如图1所示。基本地，污泥的量主要由如图2所示的4个因素所确定， 其中，溶解的玻璃水平A、HF浓度B、第二酸浓度C(盐酸(HCl)和硫酸(H2SO4)) 以及沉淀物的溶解度常数D(Ksp)，其可以通过改变温度或离子强度进行控 制)。通过操纵这4个因素，可以消除或显著地减少污泥的量。
在本发明中，Eagle XGTM玻璃(下文简称为“玻璃”或者“EXG”) 的污泥形成用作示例性玻璃进行蚀刻。本文所指导的原理和方法可用于经蚀刻 并产生污泥的任意玻璃材料。不同比例的HF与第二酸(例如，HCl、H2SO4、 HClO4或者HNO3)的混合物用作玻璃蚀刻的蚀刻剂。研究数据证实所有4个 因素都影响在蚀刻过程中污泥的形成和量。这4个因素的功能以及图1和2的 反应在下文进行解释。
在一个方面，本发明涉及对玻璃湿蚀刻过程中的污泥的量进行控制的方 法，所述方法包括通过向溶液中添加第二强酸来控制玻璃湿HF蚀刻剂溶液中 氢离子的浓度。通过控制以下4个因素来控制污泥的量：(i)溶解的玻璃水平 A;(ii)HF浓度B;(iii)第二酸浓度C，所述第二酸是强酸;以及(iv)沉 淀物的溶解度常数D，Ksp，其通过改变温度或离子强度进行控制。第二强酸 选自下组：HCl、H2SO4、HNO3以及HClO4。此外，在该例子中进行蚀刻的玻 璃是氧化物玻璃，所述氧化物玻璃除了其他元素外，含有至少一种选自下组的 金属：碱金属、碱土金属、铝、锆、铁和钛，以及任意前述的混合物。通过增 加氢离子浓度，HF分解成H+1和氟离子(F-1)被驱动形成HF，从而限制了自 由可得的氟离子的量。如本文的结果所示，氟离子浓度的增加使得污泥的形成 增加。蚀刻剂浴的温度范围为15-40℃。在一个实施方式中，蚀刻剂浴的温度 为20-32℃。在另一个实施方式中，蚀刻浴的温度为22-32℃。
