申请日2012.05.22
公开(公告)日2012.09.19
IPC分类号C02F1/52; C02F101/16; C02F1/58
摘要
循环处理氮磷废水的方法，步骤如下：A、向废水中投加正磷酸盐、铵盐以及镁盐，并用碱液调节pH值，抽滤得到沉淀;B、用纯水洗涤沉淀物，干燥放冷;C、用碱液将上步所得沉淀物调成浆糊状;D、将所得浆糊状沉淀物置于含有导气管的密闭容器中，加热热解;E、用吸收液吸收所产生气体，热解完成后，收集热解固体产物;F、将吸收液加入到含磷废水中，重复步骤A-E;将步骤E中回收的固体热解产物投加到含氮废水中，重复步骤A-E。本发明拓宽了磷酸铵镁沉淀法回收氮磷产物的资源化途径，实现资源的循环利用，保证了经济社会的可持续发展。
权利要求书
1.循环处理氮磷废水的方法，其特征在于步骤如下：
A、向废水中投加正磷酸盐、铵盐以及镁盐，并用碱液调节pH值7.5-12.0，反应30min-180min，抽滤得到沉淀;所述投加正磷酸盐、铵盐及镁盐用量为使得废水中氮磷摩尔配比为0.9-1.4，镁磷摩尔配比为0.8-1.2;
B、用纯水洗涤沉淀物3~5次，风干或者置于40℃以下烘箱中干燥48小时，放冷;
C、用3%wt~18%wt的碱液将上步所得沉淀物调成浆糊状，其中，所加碱液中OH-和沉淀产物中NH4+化学摩尔比为0.8~1.5;
D、将所得浆糊状沉淀物置于含有导气管的密闭容器中，在90-300℃加热热解;
E、用吸收液吸收所产生气体，热解完成后，收集热解固体产物;
F、将吸收液加入到含磷废水中，重复步骤A-E;将步骤E中回收的固体热解产物投加到含氮废水中，重复步骤A-E。
2.根据权利要求1所述循环处理氮磷废水的方法，其特征在于所述正磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸镁或磷酸氢镁;所述铵盐为氯化铵或硫酸氨;所述镁盐为氯化镁或氢氧化镁。
3.根据权利要求1所述循环处理氮磷废水的方法，其特征在于A和C中所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求1所述循环处理氮磷废水的方法，其特征在于步骤E中所用吸收液为硫酸或盐酸。
说明书
循环处理氮磷废水的方法
技术领域
本发明属于含氮废水处理和资源化利用技术领域，尤其涉及循环处理氮磷废水的方法。
背景技术
由于人类经济活动，排放大量的氮磷进入水体，使水体富营养化，发生水华、赤潮现象， 对水环境及国民经济造成巨大损失;氮磷是引起水体富营养化的主要原因，磷又是一种不可 再生资源，是重要的化工原料之一。据USGS(美国地质调查局)预测数据显示，全球的磷 矿石储量只能维持90年。我国国土资源部已将磷矿资源列为2010年后不能满足国民经济发 展要求的20种矿种之一。因此，废水脱氮除磷与氮磷营养元素回收利用相结合越来越重要。 自1939年在消化污泥上清液的管道中发现了磷酸氨镁晶体以来，利用磷酸铵镁沉淀法回收废 水中氮磷便得到了广泛的研究。近年来，很多学者对回收后的磷酸氨镁资源化作了大量研究， 主要集中在缓释肥效等方面。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种循环处理氮磷废水的方法，拓宽了磷酸铵镁沉淀法回 收氮磷产物的资源化途径，实现资源的循环利用，保证了经济社会的可持续发展。
技术方案：循环处理氮磷废水的方法，步骤如下：A、向废水中投加正磷酸盐、铵盐以 及镁盐，并用碱液调节pH值7.5-12.0，反应30min-180min，抽滤得到沉淀;所述投加正磷酸 盐、铵盐及镁盐用量为使得废水中氮磷摩尔配比为0.9-1.4，镁磷摩尔配比为0.8-1.2;若原废 水中含有磷酸盐、铵盐或者镁盐，可适当减少投加量至最佳摩尔配比。B、用纯水洗涤沉淀 物3~5次，风干或者置于40℃以下烘箱中干燥48小时，放冷;C、用3%wt~18%wt的碱液 将上步所得沉淀物调成浆糊状，其中，所加碱液中OH-和沉淀产物中NH4+化学摩尔比为 0.8~1.5;D、将所得浆糊状沉淀物置于含有导气管的密闭容器中，在90-300℃加热热解;E、 用吸收液吸收所产生气体，热解完成后，收集热解固体产物;F、将吸收液加入到含磷废水中， 重复步骤A-E;将步骤E中回收的固体热解产物投加到含氮废水中，重复步骤A-E。
废水包括仅含氮不含磷的废水、仅含磷不含氮的废水、以及同时含有氮磷的废水。
所述正磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸镁或磷酸氢 镁;所述铵盐为氯化铵或硫酸氨;所述镁盐为氯化镁或氢氧化镁。
A和C中所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
步骤E中所用吸收液为硫酸或盐酸。
各摩尔比中如无特别说明，氮指代NH4+、磷指代PO43-、镁指代Mg2+。
磷酸铵镁分子式为MgNH4PO4·6H2O，其中氮镁磷摩尔比为1∶1∶1，但在偏离磷酸铵镁 (MAP)晶体形成最佳pH值或者有其他干扰离子(如钙离子、碳酸根离子等)存在时，容 易形成其他杂质，如磷酸镁、磷酸钙、氢氧化镁、羟磷酸钙、磷酸氢钙等，在形成磷酸铵镁 沉淀的反应体系中，反应方程式如下：
Mg2++NH4++PO43-→MgNH4PO4·6H2O
在90摄氏度到300摄氏度下热解，主要热解反应方程式如下：
MgNH4PO4·6H2O→MgAPO4+NH3+H2O(其中A代表Na、K等)(1)
气体吸收反应方程式如下：
NH3+H+→NH4+(2)
回收热解固体产物除氮反应方程式如下：
MgAPO4+NH4++H2O→MgNH4PO4·6H2O(其中A代表Na、K等)
有益效果：磷酸铵镁沉淀法回收处理氮磷废水，工艺简单可行，条件容易控制;本发明 拓宽了磷酸铵镁沉淀法回收氮磷产物的资源化途径，实现资源的循环利用，保证了经济社会 的可持续发展。
具体实施方式
实施例1：
用氯化铵配置模拟含氨氮400mg/L的废水，磷酸二氢钠和氯化镁分别作为磷源及镁源加 入到废水中，其中氮磷摩尔比为1.4，镁磷摩尔比为1，用氢氧化钠调节pH值为9.5，在转速 300转/分的转速下反应1小时，静置倒掉上清液，用纯水洗涤沉淀5次，然后用真空泵抽滤 得沉淀，置于干燥皿中于40摄氏度烘箱中干燥48小时，然后转移至干燥器中冷却得MAP 沉淀，重复以上步骤至产生大量MAP沉淀。称取100gMAP于1000mL梨型瓶中，然后称取 16g氢氧化钠溶于100mL纯水中，将配置的氢氧化钠溶液倒入梨型瓶中混匀，在150℃下密 封搅拌热解3小时后，用90度抽气接头导气，冷凝管冷却，将四个各盛放250mL 6M/L的盐 酸溶液吸收瓶并联放置，吸收生成的氨气，并多次热解新MAP吸收氨气制得较高浓度铵盐， 将所得铵盐溶液与1L含磷114mg/L的模拟废水中(混合后磷初始浓度为57mg/L)，以氯化 镁作为镁源调节镁磷摩尔比为1，用氢氧化钠调节pH值为9.0，搅拌速度为300转/分，反应 时间2小时，然后过滤测定过滤液中残留氮磷浓度，氮去除率为17.7%，磷去除率为54.9%， 然后将沉淀重新制成高浓度铵盐溶液，如此重复四次，氮去除率分别为16.9%、15.8%、16.3% 及15.3%，P去除率为54.2%、53.6%、53.9%及53.2%;称取4g热解固体产物，投加到800mg/L 模拟氨氮废水200mL中，用氢氧化钠调节pH值9.0，搅拌速度300转/分，反应时间1小时， 过滤测定残余氮浓度，氮去除率为95.3%，然后将沉淀重新热解得到固体，如此重复4次， 氨氮去除率分别为94.6%、91.9%、88.7及85.2%。
实施例2：
用氯化铵配置模拟含氨氮400mg/L的废水，磷酸氢二钾和氯化镁分别作为磷源及镁源， 氮磷摩尔比为1.2，镁磷摩尔比为1.2，用氢氧化钠调节pH值为9.0，在转速250转/分的转速 下反应1小时，静置倒掉上清液，用纯水洗涤沉淀5次，然后用真空泵抽滤得沉淀，风干， 重复以上步骤至产生大量MAP沉淀。称取100gMAP于1000mL梨型瓶中，然后称取15g氢 氧化钾溶于100mL纯水中，将配置的氢氧化钠溶液倒入梨型瓶中混匀，在250℃下密封搅拌 热解3小时后，用90度抽气接头导气，冷凝管冷却，将四个各盛放250mL 5M/L的硫酸溶液 吸收瓶并联放置，吸收生成的氨气，并多次热解新MAP吸收氨气制得较高浓度铵盐，将所 得铵盐溶液与1L含磷400mg/L的模拟废水中(混合后磷初始浓度为200mg/L)，以氯化镁作 为镁源调节镁磷摩尔比为1.2，用氢氧化钠调节pH值为9.5，搅拌速度为250转/分，反应时 间2小时，然后过滤测定过滤液中残留氮磷浓度，氮去除率为54.4%，磷去除率为85.8%， 然后将沉淀重新制成高浓度铵盐溶液，如此重复四次，氮去除率分别为55.3%、53.7%、54.2% 及53.9%，P去除率为86.1%、84.9%、84.7%及85.1%;称取4g热解固体产物，投加到800mg/L 模拟氨氮废水200mL中，用氢氧化钠调节pH值9.0，搅拌速度250转/分，反应时间1小时， 过滤测定残余氮浓度，氮去除率为94.3%，然后将沉淀重新热解得到固体，如此重复4次， 氨氮去除率分别为93.7%、91.2%、88.9及86.1%。
实施例3：
用氯化铵配置模拟含氨氮400mg/L的废水，A、向废水中投加磷酸二氢钠、氯化铵以及 氯化镁，并用氢氧化钾溶液调节pH值12.0，反应100min，抽滤得到沉淀;所述投加磷酸二 氢钠、氯化铵及氯化镁用量使得废水中氮磷摩尔配比为0.9，镁磷摩尔配比为0.8;B、用纯 水洗涤沉淀物5次，风干48小时，放冷;C、用10%wt的氢氧化钾溶液将上步所得沉淀物调 成浆糊状，其中，所加氢氧化钾溶液中OH-和沉淀产物中NH4+化学摩尔比为1.0;D、将所得 浆糊状沉淀物置于含有导气管的密闭容器中，在200℃加热热解;E、用硫酸吸收所产生气体， 热解完成后，收集热解固体产物;F、将硫酸吸收液加入到含磷400mg/L的模拟废水中，重 复步骤A-E，四个循环，磷去除率为83.1%、85.9%、87.7%及86.1%;将步骤E中回收的固 体热解产物投加到含氨氮400mg/L的废水中，重复步骤A-E，四个循环，氮去除率分别为52.3%、 55.7%、51.2%及53.9%。
实施例4：
取实际养殖废水，含磷90mg/L，含氮700mg/L，用氯化镁调节镁磷摩尔比为1，用氢氧 化钠调节pH值为9.5，在转速300转/分的转速下反应3小时，静置倒掉上清液，用纯水洗涤 沉淀5次，然后用真空泵抽滤得沉淀，置于干燥皿中于40摄氏度烘箱中干燥48小时，重复 以上步骤至产生大量MAP沉淀。称取100gMAP于1000mL梨型瓶中，然后称取16g氢氧化 钠溶于100mL纯水中，将配置的氢氧化钠溶液倒入梨型瓶中混匀，在250℃下密封搅拌热解 3小时后，用90度抽气接头导气，冷凝管冷却，将四个各盛放250mL 5M/L的硫酸溶液吸收 瓶并联放置，吸收生成的氨气，并多次热解新MAP吸收氨气制得较高浓度铵盐，将所得铵 盐溶液与1L含磷400mg/L的废水中(混合后磷初始浓度为200mg/L)，以氯化镁作为镁源调 节镁磷摩尔比为1，用氢氧化钠调节pH值为9.0，搅拌速度为250转/分，反应时间2小时， 然后过滤测定过滤液中残留氮磷浓度，氮去除率为48.6%，磷去除率为80.8%，然后将沉淀 重新制成高浓度铵盐溶液，如此重复四次，氮去除率分别为47.3%、46.2%、47.5%及46.7%， P去除率为81.2%、79.7%、80.3%及80.1%;称取4g热解固体产物，投加到800mg/L模拟氨 氮废水200mL中，用氢氧化钠调节pH值9.0，搅拌速度250转/分，反应时间1小时，过滤 测定残余氮浓度，氮去除率为86.8%，然后将沉淀重新热解得到固体，如此重复4次，氨氮 去除率分别为87.2%、84.7%、82.4及79.9%。
上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换 的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。
