申请日2012.07.17
公开(公告)日2013.02.06
IPC分类号C02F3/02; C02F3/10; C02F103/10; C02F9/14; C02F3/34
摘要
一种油田含油污水的耦合处理方法，属于油田技术领域，特别涉及低渗透油田回注水处理技术。先将含油污水在生化池内经过两级生物接触氧化处理，取得待过滤水体，然后将待过滤水体进行过滤;在各级生物接触氧化处理中，在生化池下底采用曝气，在曝气上方采用具有吸附有芽孢杆菌的亲水性纤维填料，向生化池内通入含油污水，控制曝气的气体与含油污水的体积比、生化池内pH值、C、N、P的含量比、溶解氧量。本发明可比较彻底地去除前端污水系统内还没有完全去除的剩余乳化油，同时有效提高生化处理系统效率，污水在生化系统中的停留时间由原来的12h以上，缩短到8h左右。
权利要求书
1.一种油田含油污水的耦合处理方法，先将含油污水在生化池内经过两级生物接触氧化处理后，取得待过滤水体，然后将待过滤水体进行过滤;其特征在于：在各级生物接触氧化处理中，在生化池下底采用曝气，在曝气上方采用具有吸附有芽孢杆菌的亲水性纤维填料，向生化池内通入含油污水，控制曝气的气体与含油污水的体积比为20～30:1，生化池内pH值为 6.0～9.5，C:N:P=100: 5:1，溶解氧不小于4mg/L，处理的环境温度为15～40℃;所述芽孢杆菌由保藏号分别为CGMCC NO. 5135、CGMCC NO. 5136、CGMCC NO. 5137的除油菌菌株组成。
2.根据权利要求1所述油田含油污水的耦合处理方法，其特征在于：所述处理环境温度为26～32℃。
3.根据权利要求1或2所述油田含油污水的耦合处理方法，其特征在于：所述具有吸附有芽孢杆菌的亲水性纤维填料的制作步骤是：
1)将三株除油菌菌株混合后制作成干粉菌剂，其中每克干粉菌剂中活菌总数为1010～1012个;所述三株除油菌菌株的保藏号分别为CGMCC NO. 5135、CGMCC NO. 5136、CGMCC NO. 5137;
2)在生化池中加入占处理的污水总重量0.05～0.15%的干粉菌剂;
3)在生化池内投加葡萄糖，使池内水体COD达到600～1000 mg/L，然后向池内添加玉米粉5～15mg/L、豆粉10～30 mg/L、无机磷酸盐50 mg/L和无机铵盐100 mg/L;将生化池闷曝增氧1～2天，池水溶解氧维持在1～3 mg/L，使填料表面生长出生物膜;
4)以设计处理含油污水进水速度10%的速度连续向生化池通入含油污水;以每天增加10%的进水量速度连续向生化池通入含油污水，直至达到设计的含油污水处理水量速度;本步骤中，每天向池内添加无机磷酸盐、无机铵盐，使池内C:N:P的摩尔比为100:5:1，溶解氧不小于4mg/L。
4.根据权利要求1所述油田含油污水的耦合处理方法，其特征在于：所述过滤是将一端封闭的管状浸没式超滤膜开口端朝上地竖向浸没于待过滤水体液面下1.5m，在管状浸没式超滤膜的开口端连接吸水泵，并在管状浸没式超滤膜外采用气体吹脱管状浸没式超滤膜的污染层;所述气体与待过滤水体的体积比为30：1。
5.根据权利要求1所述油田含油污水的耦合处理方法，其特征在于：在生物接触氧化处理前，将含油污水先通过文丘里管，控制文丘里管喉部的含油污水压力低于水的饱和蒸汽压，再采用亲油材料吸附游离状态油分子，使油分子聚集形成油滴后分离去除;在文丘里管的喉部内壁采用亲水改性处理，在其内壁加直流毫伏级正电压。
6.根据权利要求5所述油田含油污水的耦合处理方法，其特征在于：先将含油污水经曝气处理，去除游离状态的油、絮状物和颗粒，然后再通过文丘里管。
7.根据权利要求5所述油田含油污水的耦合处理方法，其特征在于：在通过文丘里管处理前，将含油污水采用曝气预处理，去除硫化物;所述曝气与含油污水的体积比≤20:1，含油污水的停留时间0.5～1h。
8.根据权利要求1所述油田含油污水的耦合处理方法，其特征在于：在生物接触氧化处理前，将含油污水采用曝气预处理，去除硫化物;所述曝气与含油污水的体积比≤20:1，含油污水的停留时间0.5～1h。
说明书
一种油田含油污水的耦合处理方法
技术领域
本发明属于油田技术领域，特别涉及低渗透油田回注水处理技术。
背景技术
近年来，国内大部分油田开发已经进入高含水期，各种开采技术的应用使原油多以乳状液的形式被采出。据统计，世界开采出的原油近80%以原油乳状液形式存在，含油乳化污水的量也与日俱增。
油水乳化液是一个多相体系，其中至少有一种液体以液珠的形式均匀地分散在一个和它不相混溶的液体之中，液珠的直径通常大于0.1μm。大多数乳化液中至少有一种液体是水或水溶液，应用实践中通常将乳化液描述为水包油 (O/W )或油包水 (W/O )型。乳化油液破乳的常用方法主要有化学破乳法、物理破乳法和生物破乳法。
常规化学破乳方法成本高，尤其是化学破乳剂最大的特点是专一性强，所以针对不同性质的乳化液要选用不同破乳剂，势必造成成本过高。另外，大多数化学破乳剂对设备都有一定的腐蚀，而且排放物易对环境造成二次污染。
目前油田含油污水处理系统前端破乳、除油及絮凝主要采用重力、气浮与化学药剂相结合的方式，出口污水含油≥20mg/L，存在污水中原油无法有效回收、污泥量大、污泥含油量高、污泥无害化处理难等问题。
物理破乳技术因具有成本低、无污染、便于后续处理等突出优点，越来越受到人们的青睐。因此，开发一套成本低、高效、绿色环保的物理破乳方法解决含油乳化污水的破乳问题具有重要意义。国内研究机构近几年在含油污水物理法破乳技术方面做了大量研究，但均存在技术适用范围窄，操作要求高等问题，目前没有现场应用报道。目前物理破乳技术主要是通过对乳化液施加外力或依靠乳状液内部分子之间的力，导致液珠发生碰撞使油水界面膜破裂，释放出来的水相互接触聚集，并最终使油水分离。常见的物理破乳技术大致可分为两个方面：一方面是对乳状液液滴施加一定的外力或依靠乳状液内部分子之间的力实现油水分离，如离心法、重力法、膜破乳法、膜润湿聚结法等;另一方面是通过电磁学原理，使液滴上浮或下沉，发生聚结，达到油水分离的目的，常见的有电破乳法、超声波破乳法、微波破乳法等。
生化技术能有效降解含油污水中的油及其它有机物，生化处理后的污水对后端过滤装置的污染小，因此近几年含油污水生化和超滤膜过滤技术相结合的方法在部分低渗透油田得到应用。但含油污水直接进入生化系统产生了以下问题：一是生化系统进口污水中油及有机物未得到有效控制，增大了生化系统的处理负荷，污水在生化处理系统中停留时间长，一般需要12 h以上;二是污水中大部分原油无法回收，被微生物分解成CO2和H2O。同时目前油田生化处理系统中采用的是干粉菌剂和液体菌种，干粉菌剂主要依赖进口，液体除油菌种存在用量大，保质期短，不便于现场生产管理等问题。
发明内容
本发明目的是提出一种高效、稳定、能有效控制生物接触氧化段出水含油量、COD及BOD含量，使出水水质满足后端过滤系统进口水质要求的油田含油污水的耦合处理方法。
本发明先将含油污水在生化池内经过两级生物接触氧化处理，取得待过滤水体，然后将待过滤水体进行过滤;其特征在于：在各级生物接触氧化处理中，在生化池下底采用曝气，在曝气上方采用具有吸附有芽孢杆菌的亲水性纤维填料，向生化池内通入含油污水，控制曝气的气体与含油污水的体积比为20～30:1，生化池内pH值为 6.0～9.5，C:N:P=100: 5:1，溶解氧不小于4mg/L，处理的环境温度为15～40℃;所述芽孢杆菌于2011年8月15日由中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心保藏，保藏号分别为CGMCC NO. 5135(分类命名：蜡状芽孢杆菌 Bacillus cereus)、CGMCC NO. 5136(分类命名：蜡状芽孢杆菌 Bacillus cereus)、CGMCC NO. 5137(分类命名：芽孢杆菌 Bacillus sp)的除油菌菌株组成。
本发明可比较彻底地去除前端污水系统内还没有完全去除的剩余乳化油，同时有效提高生化处理系统效率，污水在生化系统中的停留时间由原来的12h以上，缩短到8h左右。
本发明处理效果是：当待处理的含油污水含油≤10mg/L、COD≤400mg/L、BOD≤200mg/L时，处理后的水质中含油0～2mg/L、COD≤100mg/L、BOD≤20mg/L。
本发明最优的处理环境温度为26～32℃，此时芽孢杆菌最为活跃，处理时间短，且彻底。
上述具有吸附有芽孢杆菌的亲水性纤维填料的制作步骤是：
1)将三株除油菌菌株混合后制作成干粉菌剂，其中每克干粉菌剂中活菌总数为1010～1012个;所述三株除油菌菌株的保藏号分别为CGMCC NO. 5135、CGMCC NO. 5136、CGMCC NO. 5137;
2)在生化池中加入占处理的污水总重量0.05～0.15%的干粉菌剂;
3)在生化池内投加葡萄糖，使池内水体COD达到600-1000 mg/L，然后向池内添加玉米粉5～15mg/L、豆粉10～30 mg/L、无机磷酸盐50 mg/L和无机铵盐100 mg/L;将生化池闷曝增氧1～2天，池水溶解氧维持在1～3 mg/L，使填料表面生长出生物膜;
4)以设计处理含油污水进水速度10%的速度连续向生化池通入含油污水;以每天增加10%的进水量速度连续向生化池通入含油污水，直至达到设计的含油污水处理水量速度;本步骤中，每天向池内添加无机磷酸盐、无机铵盐，使池内C:N:P的摩尔比为100:5:1，溶解氧不小于4mg/L。
通过以上方法可将消化油污的除油菌菌株牢固地吸附在亲水性纤维填料上，并形成可生长的生物膜。
本发明采用的过滤可以采用磁铁矿、金刚砂、石英砂、核桃壳、陶粒、双滤料等过滤器。其中，磁铁矿、石英砂过滤器等重质滤料过滤器进行粗过滤，进一步去除悬浮物固体颗粒，有效控制污水固体颗粒粒径中值，使系统出水中悬浮物固体颗粒含量及中值达到油田C级注水水质标准。
也可采用采用纤维球、纤维束、双室、金属膜等精细过滤器进行精细过滤，使系统出水中悬浮物固体颗粒含量及中值达到油田B级注水水质标准。
本发明优选低能耗超滤膜过滤，即：将一端封闭的管状浸没式超滤膜开口端朝上地竖向浸没于待过滤水体液面下1～2m，在管状浸没式超滤膜的开口端连接吸水泵，并在管状浸没式超滤膜外采用气体吹脱管状浸没式超滤膜的污染层。
待过滤水体中水分子通过管状浸没式超滤膜的管壁进入管状浸没式超滤膜内腔，在产水泵的吸水泵的作用下由管状浸没式超滤膜内腔收集后形成膜产水，即A级注水。
由于本发明采用了气吹法吹脱附着于管状浸没式超滤膜外的污染层，可有效提高膜产水的产出率，对超滤膜的污染小，膜通量稳定、系统运行稳定性好，与错流过滤工艺相比，能耗降低50%以上，能耗可降至0.3～0.5元/m3。处理后水质满足低渗透油藏注水A级水质要求，同时通过运用合理的膜过滤与清洗工艺，能有效减轻超滤膜的污染程度，使超滤膜通量长期保持稳定。
为了提高吹脱效果，减轻膜污染层厚度，本发明所述气体与待过滤水体的体积比优选为30︰1。
更佳的方案是：管状浸没式超滤膜的开口端低于待过滤水体上液面1.5m。
本发明还针对水包油 (O/W )或油包水 (W/O )的乳化液型污水提出一种无需采用外加动力设备，不使用破乳剂的油田含油污水物理破乳方法：
在生物接触氧化处理前，本发明将含油污水先通过文丘里管，控制文丘里管喉部的含油污水压力低于水的饱和蒸汽压，再采用亲油材料吸附游离状态油分子，使油分子聚集形成油滴后分离去除。
本发明采用压力破乳方法，含油污水中的油水乳状液以一定的速度进入到文丘里管路中，根据文丘里原理，含油污水可在文丘里管的喉部形成低压区，当喉部的压力低于当时温度下的水饱和蒸汽压时，油水乳状液滴会发生膨胀导致液膜破裂而达到自行破乳的目的。经过压力破乳后，利用亲油材料制作成网状结构的捕集网，对破乳后的油滴进行捕集，从而达到物理破乳的目的。本发明可处理含油≤100mg/L的含油污水，含油污水经过本系统处理后，除油率可达90%，不需要加破乳剂，不需要采用外加动力设备，不需要再经过生化处理，就可以达到C级油田回注水的标准，并且具有低耗能、占地面积小等特点。本发明不投加化学药剂，可节约化学药剂投加费用0.4～0.6元/m3。
本发明还可先将含油污水经曝气处理，去除游离状态的油、絮状物和颗粒，然后再通过文丘里管破乳。通过曝气处理，可将含油污水中游离状态的油分子进一步分离，曝气过程中没来得及上浮的小油滴以一定速度撞击聚结板，然后油滴快速聚结、吸附长大，进而快速上浮形成油层，以方便去除。通过曝气处理还可去除还原性物质，如硫，不但除去了绝大部分游离状态的油、絮状物和颗粒，还可解决含油污水经过最终处理后发黄的问题。
本发明还可根据含油污水的特性，在文丘里管的喉部内壁采用亲水改性处理，在其内壁加直流毫伏级正电压，以避免破乳后的油滴在其内壁过于富集，破乳后的油滴在微电场的作用下，快速逃逸，可提高破乳效率。
当处理后的水质中含油≤10mg/L时，即达到破乳的目的，当处理后的水质中含油≤30mg/L时，还需要进行二级破乳，即：将去除油滴后的水再经过另一组文丘里管破乳，破乳后再采用亲油材料进一步吸附游离状态油分子，使水质中含油≤10mg/L。
随着油田开发进入中后期，含水逐渐增高，含油污水中硫化物含量也逐步增高，硫化物会产生两方面的负作用，一是增加了含油污水中乳化油的稳定性，使乳化油难于分离，二是会抑制生化处理单元中微生物活性，降低了生化处理系统效率。因此对于含油污水中硫化物含量≤70 mg/L的含油污水，需先进行曝气预处理，去除硫化物，然后再根据含油情况选择进行破乳或直接进入两级生物接触氧化处理。并控制曝气与含油污水的体积比≤20:1，含油污水的停留时间0.5～1h。
通过曝气预处理后，污水中硫化物可降至0mg/L。
