申请日2011.12.28
公开(公告)日2012.07.04
IPC分类号C02F1/461; C02F9/06; C02F1/72; C02F1/74
摘要
本发明涉及一种用于难降解有机废水处理的新型电化学高级氧化处理系统及其处理方法。通过气体扩散阴极，钛基氧化物阳极，铁阳极和铁阴极四个电极在同一电化学氧化体系内同时利用电Fenton氧化和阳极氧化作用将水中难降解有机物氧化生成二氧化碳、水和无机离子。该氧化体系中Fenton反应需要的过氧化氢由气体扩散阴极还原氧气产生，而亚铁离子由铁阳极氧化溶解产生，通过控制亚铁离子的合理溶出率，可有效地提高过氧化氢的利用率，以实现更多的羟基自由基降解有机污染物。实现电能的充分利用，达到节约能耗的目的。
权利要求书
1.一种用于有机废水处理的电化学高级氧化体系，其特征在于由四个电 极组成：气体扩散阴极，钛基氧化物阳极，铁阳极和铁阴极;
其中，气体扩散阴极由高纯度石墨与有机聚合物乳液以及少量无机添加剂 制成，用于将水中溶解氧还原为H2O2;
钛基氧化物阳极，采用板状钛基体外涂氧化物SnO2，Sb2O5和IrO2制成，其 中，Sn、Sb和Ir的质量比为10∶1∶0.2～10∶2∶1，该钛基氧化物阳极用于 发生羟基化作用生成吸附态·OH;
铁阳极，由金属铁组成，用于释放Fe2+进入液相;
铁阴极为铁阳极的对电极。
2.如权利要求1所述的电化学高级氧化体系，其特征在于所述高纯度石 墨纯度为99.5%以上;所述有机聚合物乳液为聚四氟乙烯乳液，加入量为石墨 质量的30-50%;所述无机添加剂为碳酸氢铵，加入量为石墨质量的5-10%。
3.一种如权利要求1所述的气体扩散阴极，其特征在于其由高纯度石墨 与有机聚合物乳液以及少量无机添加剂制备而成。
4.如权利要求3所述的气体扩散阴极，其特征在于其用于将水中溶解氧 还原为H2O2。
5.如权利要求3所述的电化学高级氧化体系，其特征在于所述高纯度石 墨纯度为99.5%以上;所述有机聚合物乳液为聚四氟乙烯乳液，加入量为石墨 质量的30-50%;所述无机添加剂为碳酸氢铵，加入量为石墨质量的5-10%。
6.一种如权利要求3-5任一权利要求所述的气体扩散阴极的制备方法， 其特征在于包括以下步骤：
将石墨粉、聚合物乳液和无机添加剂混合，超声搅拌，使原料分散均匀形 成均质膏体;
利用挤出机和模具将上述膏体塑造成中空圆柱状;
将制备好的中空圆柱状产品在马弗炉中于300-400℃加热30-90min;
将加热后的材料放在有机溶剂浸泡10-20h;
用去离子水反复冲洗即得成品。
7.一种如权利要求1所述的钛基氧化物阳极，采用板状钛基体外涂氧化 物SnO2，Sb2O5和IrO2制成，其中，Sn、Sb和Ir的质量比为10∶1∶0.2～10∶2∶ 1。
8.如权利要求7所述的钛基氧化物阳极的制备方法，其特征在于包括以 下步骤：
取板状钛基体在沸腾的5%碳酸钠溶液中浸泡40-60min，然后浸入沸腾的 由发烟硫酸与水的体积比为1∶10-1∶15制成的硫酸水溶液中2-5h，继而用 乙醇清洗，并浸泡于乙醇中3-5h;
按Sn，Sb，Ir质量比为10∶1∶0.2～10∶2∶1的比例称取SnCl4、SbCl3和氯铱酸溶于异丙醇，超声波搅拌使之混合均匀;
用手工方式将涂液涂覆于上述得到的钛基体上，红外灯100-120℃干燥 5-10min，然后在马弗炉内400-500℃下加热氧化10-20min;
冷却后重复涂覆、干燥和加热过程15-20次，直到钛基体上金属Sn含量 为1-3mg/cm2，取出空冷至室温即得成品。
9.一种用于有机废水处理的电化学高级氧化方法，其特征在于具体包括 以下操作：
在水质调节池内将待处理废水pH值调节至3.0-3.5后，进入电化学反应 体系;
电化学反应体系中，控制气体扩散阴极和钛基氧化物阳极间的电压，使气 体扩散阴极的电位在-0.20～-1.40V之间;控制铁阳极和铁阴极之间的电压，控 制铁阳极电位在0～0.5V之间;向气体扩散阴极供给空气，以提供还原产生H2O2反应所需要的O2，同时起到搅拌反应器内废水的作用;
通过所述电化学反应体系后的废水进入混合池通过添加碱液调节pH值至 6-9，水中三价铁离子及少量亚铁离子水解生成氢氧化铁絮状沉淀;
废水进入固液分离池实现泥水分离。
说明书
用于难降解有机废水处理的电化学高级氧化体系及方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种难降解有机废水的新型电化学高 级氧化处理系统及其处理方法。
背景技术
随着我国工业的快速发展，污水排放量日益增加，水资源污染日趋严重， 水体污染已经成为制约经济发展的重要因素之一。尤其是污染物成分越来越复 杂，如由焦化、染料、制药、有机化学品合成、造纸等工业过程排放的污水及 垃圾填埋场晚期渗滤液等，具有毒性高、浓度大且难生物降解的特点，治理难 度很大，利用传统的水处理技术对这些污水的处理难以获得满意的效果甚至完 全失效。高级氧化技术正是由于处理这类高浓度难降解污染物的需要而发展起 来的新兴处理技术。该技术是通过运用电、光、辐照及催化剂生成具有极强氧 化能力的自由基(如羟基自由基·OH)将水体中的大分子难降解有机物氧化降 解成低毒或无毒的小分子物质甚至直接降解成为二氧化碳、水及无机离子。
在众多的高级氧化技术中，电化学氧化技术具有反应条件温和、有机物矿 化效果好及操作运行方便的优点，因此具有良好的应用前景。电化学氧化技术 主要包括电Fenton氧化和阳极氧化。电Fenton氧化法采用合适的电极材料， 利用O2在阴极还原生成H2O2，并与外加的Fe2+在电化学反应器内发生Fenton反 应，生成具有强氧化性的·OH降解有机物;电化学阳极氧化则利用阳极产生的 ·OH、高价态氧化物等强氧化性物种将水中有机物降解生成CO2、H2O及小分子 有机物。但这类电化学氧化方法还存在不足：①能耗较高;②H2O2利用效率不 理想。
发明内容
为了克服以上问题，本发明提供了一种在同一电化学体系下，利用阳极氧 化和电Fenton氧化降解有机物，充分利用电能，降低电化学氧化处理有机废 水的能耗，同时通过Fe2+的陆续进入被处理废液提高H2O2利用效率，缩短处理 时间的高效率处理废水的方法。
该发明的核心为一个四电极双电源氧化体系：①气体扩散阴极(Gas diffusion cathode)：此电极由高纯度石墨与有机聚合物乳液以及少量无机添 加剂制备而成，其主要功能是将水中溶解氧还原为H2O2(O2+2H++2e-→H2O2)， 生成H2O2的电流效率超过50%;②钛基氧化物阳极：采用热氧化分解法制备钛 基氧化物阳极，采用板状钛基体外涂氧化物SnO2，Sb2O5和IrO2制成，其中，Sn、 Sb和Ir的质量比为10∶1∶0.2～10∶2∶1。反应过程中，H2O在该阳极表面发 生羟基化作用生成吸附态·OH;③铁阳极(Fe anode)：金属铁作为阳极，反应 过程中发生阳极溶解，释放Fe2+进入液相(Fe-2e-→Fe2+)。④铁阴极：作 为铁阳极的对电极。该氧化工艺实现的物质基础是良好的电极性能。
其中，制备气体扩散阴极的高纯度石墨纯度为99.5%以上;有机聚合物乳 液为聚四氟乙烯乳液，加入量为石墨质量的30-50%;无机添加剂为碳酸氢铵， 加入量为石墨质量的5-10%。
利用该氧化体系处理有机废水的电化学高级氧化方法，具体包括以下操 作：
在水质调节池内将待处理废水pH值调节至3.0-3.5后，进入电化学反应 体系;
电化学反应体系中，通过空气压缩机向气体扩散阴极引入空气，以提供还 原产生H2O2反应所需要的O2(空气量与废水量的体积比为5∶1-15∶1)，同时 引入的空气起到搅拌反应器内的废水的作用;
利用一个较大功率的直流电源提供气体扩散阴极和钛基氧化物阳极间的 电压，使气体扩散阴极的电位在-0.20～-1.40V之间，气体扩散阴极用于将水中 溶解氧还原为H2O2，钛基氧化物阳极用于将H2O在该阳极表面发生羟基化作用 生成吸附态·OH，利用该电位设置实现高效率的过氧化氢生成和良好的阳极氧 化效果;
由另一个小功率直流电源提供铁阳极和铁阴极之间的电压，控制铁阳极电 位在0～0.5V之间，以实现合理的亚铁离子溶出的速率;该合理溶出率为亚铁 离子的溶出量为过氧化氢产量的5-15%(摩尔百分比);
通过所述电化学反应体系后的废水进入混合池通过添加碱液调节pH值至 6-9，水中三价铁离子及少量亚铁离子水解生成氢氧化铁絮状沉淀，同时通过 絮凝沉淀作用也带走部分有机物;
废水进入固液分离池实现泥水分离。
运用该体系有机物降解的机理主要包括：
[1]电Fenton氧化作用
气体扩散阴极产生的H2O2与铁阳极所释放的Fe2+发生Fenton反应生成具有 强氧化能力的·OH将有机污染物矿化为二氧化碳、水和无机离子(H2O2+Fe2+→ Fe3++·OH+OH-)。
[2]阳极氧化作用
钛基氧化物阳极表面产生的吸附态·OH同样可以将有机污染物矿化为二氧 化碳、水和无机离子(·OH+有机污染物→CO2+H2O+无机离子)。
[3]铁离子水解絮凝作用
电化学处理后，调节废水pH值至6-9，可使水中Fe3+水解生成Fe(OH)3， 因此部分有机物也可通过Fe(OH)3絮凝沉淀作用去除。
有益效果
本发明在同一电化学氧化体系内同时利用电Fenton氧化和阳极氧化 作用将水中难降解有机物氧化生成二氧化碳、水和无机离子。该氧化体系 中Fenton反应需要的过氧化氢由气体扩散阴极还原氧气产生，而亚铁离 子由铁阳极氧化溶解产生，通过控制亚铁离子的合理溶出率，可有效地提 高过氧化氢的利用率，以实现更多的羟基自由基降解有机污染物。实现电能 的充分利用，达到节约能耗的目的。
电Fenton反应所需亚铁离子由铁阳极溶解产生，阳极溶解速率和总量可 通过铁阳极和铁阴极的设置控制，防止过量的Fe2+进入废水中消耗羟基自由基， 从而可提高羟基自由基的利用效率，同时可减少后续工艺中污泥的产生量。
此外，本发明的系统在操作时，除空气外，无需外加任何化学试剂，因此 该氧化技术属于绿色化学技术。
该方法处理效果好，操作运行方便，特别适用于含盐量高、色度大的 难降解有机废水的处理，且既可作为深度处理技术，也可以作为预处理技 术。
