申请日2011.11.14
公开(公告)日2012.06.13
IPC分类号C02F103/36; C02F9/14
摘要
本发明为一种丙烯酸及酯生产废水的深度处理方法，属于有机废水处理技术领域。采用“脱醛处理-混凝沉降两段预处理-厌氧-好氧生物处理二级处理-臭氧催化氧化-活性炭深度处理”的组合处理工艺，解决了丙烯酸及酯装置生产废水的深度处理难题，出水可达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级排放标准。该组合工艺以生物处理为主体，可大大降低丙烯酸及酯装置废水的处理费用。
权利要求书
1.一种丙烯酸及酯装置生产废水的深度处理方法，其特征在于：工艺步 骤如下：
A)对进行水质水量调节的丙烯酸生产废水进行脱醛处理;
B)将经步骤A处理的废水，进行混凝沉降处理;
C)将步骤B处理的废水进行二级厌氧处理;
D)将步骤C处理的废水进行低负荷好氧处理;
E)将步骤D处理的废水进行臭氧催化氧化-活性炭处理，臭氧催化 氧化处理出水可达到中国国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级 排放标准。
2.如权利要求1所述的处理方法，其中，步骤A的脱醛处理需根据废水 中含α-H和不含α-H两类醛的相对含量，脱醛处理分两步进行，具体步 骤如下;根据丙烯酸及酯装置生产废水中的有机醛种类;包括甲醛，乙醛、 丙烯醛、糠醛、苯甲醛的醛相对含量，将醛分成含α-H和不含α-H两类， 根据两类醛的含量比的不同，采用一种或多种碱金属或碱土金属氢氧化物 添加物进行脱醛，其添加量的确定原则如下;两类醛含量相当情况下，添 加物在反应过程中主要起催化作用，醛类转化成醛糖和酮糖等单糖化合 物;两类醛含量差别悬殊时，添加量控制反应体系为碱性pH范围，添加 物既作为还原剂参与反应也作为催化剂;
1)对待处理的丙烯酸废水进行醛类物质的全分析，以是否含有α-H 为依据将其分为两大类，统计两类物质的相对含量;因而，含醛的丙烯酸 废水存在三种情况：
一种是含α-H和不含α-H两大类醛总量相当;
另外是两类醛含量存在较大差异，分别为待处理的丙烯酸废水中含α -H的醛含量大于不含α-H的醛含量;或者小于不含α-H的醛含量的两种 情况，根据水质分析结果确定待处理含醛丙烯酸废水属于何种情况。
2)当待处理的丙烯酸废水中含α-H的醛含量大于或等于不含α-H 醛含量时，通过碱土金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾的 中一种或多种添加物;逐渐滴加并维持系统pH为10～13，反应温度为 45-95℃，反应时间为0.5-12h;
3)当待处理的丙烯酸废水中含α-H的醛含量小于不含α-H的醛含 量时，处理分为两个阶段：第一阶段，通过碱土金属氢氧化物;选自氢氧 化钠、氢氧化钙、氢氧化钾的中一种或多种;逐渐滴加并维持系统pH为 10～13，反应温度为45-95℃，反应时间为0.5-12h;第二阶段，检测残余 总醛含量，再快速添加一种或多种上述的碱土金属氢氧化物，残余醛与碱 土金属氢氧化物摩尔比1∶1～3∶1，控制反应温度为50-95℃，反应时间为 0.5-10h;
3.如权利要求1所述的处理方法，其中，步骤B的混凝沉降处理将经过 脱醛处理的丙烯酸生产废水调节pH值酸性范围后与混凝剂混合、反应后 1-5min，速度梯度控制在200-700S-1;再向废水中投加絮凝剂反应 10-20min，速度梯度为200S-1减弱至20S-1;最后对废水进行固液分离， 固液分离时间1.5-2.5h;
4.如权利要求1所述的处理方法，其中，步骤C调节废水pH至7.8-9.0 范围内，采用二级厌氧生物处理系统，选用UASB、IC、EGSB或AF多 种反应器运行形式，大幅度降低废水中的有机物浓度，达到废水好氧处理 的负荷要求(COD为200-1000mg/L)。
5.如权利要求1所述的处理方法，其中，步骤D的好氧处理系统，采用 低负荷的ASP、BAF、MBR运行方式。
6.如权利要求1所述的处理方法，其中，步骤E采用臭氧催化氧化-活性 炭，臭氧催化氧化处理目的是利用臭氧再催化剂作用下产生的强氧化的羟 基自由基对二级生物处理出水中残余的难降解污染物进行氧化或矿化，臭 氧与废水接触时间为15-240min，臭氧投加量为30-500mg/L，臭氧采用连 续投加方式，投加催化臭氧氧化反应的均相催化剂或以Al2O3、SiO2或活 性炭为载体负载Cu、Fe、Mn金属的活性氧化物制成的非均相催化剂处 理后出水能达到中国国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级排放 标准，活性炭处理单元是作为工艺运行异常情况的保安措施进行预设。
说明书
一种丙烯酸及酯装置生产废水的深度处理方法
技术领域
本发明涉及有机废水处理领域，尤其涉及一种丙烯酸及酯装置生产 废水的深度处理方法。
背景技术
丙烯酸及酯装置生产废水是一种高浓度有机工业废水，化学耗氧量 (CODCr)一般为30000-50000mg/L，呈强酸性，主要含有醋酸(3.0-6.0%)、 丙烯酸及酯装置(0.02-3.0%)、甲醛(0.04-4%)，甲苯等其他有机物(0-2%)， 存在大量难降解及有毒有害污染物，处理难度极大。目前报道的方法主要 有高级氧化方法(焚烧法和湿式催化氧化法)、组分回收方式(膜分离法)、 和生物降解方式(生物法、电解-生物组合法、汽提-生物组合法)。
高级氧化方法处理丙烯酸及酯装置废水包括焚烧法和湿式催化氧化 法，利用高温或高压环境条件使污染物发生彻底矿化或降解成小分子化合 物的方法。焚烧法是目前国内外处理高浓度丙烯酸及酯装置生产废水的主 流方法，其次是湿式催化氧化法，上述两种方法处理效果佳，但投资大、 运行成本高。
专利CN 101269899采用多级电渗析分离和浓缩乙酸，浓相采用多级 萃取-精馏方式回收乙酸。专利CN 1903738公开一种丙烯酸及酯装置废水 处理工艺，先采用反渗透膜对丙烯酸及酯装置废水进行分离，渗透侧的进 化水排出界区，渗余侧的有机物送入精馏塔，分别回收丙烯酸及酯装置、 甲苯和乙酸。该方法无需任何燃料并可回收废水中的具有回收价值的化工 产品，相比上述工艺具有系统阻力小、运行费用低的优点。但由于丙烯酸 及酯装置废水成分复杂且生产过程水质组成波动大，反渗透膜易堵塞，加 速膜损坏，导致膜费用极大。
近年来，为降低丙烯酸及酯装置生产废水处理的投资和运行成本，以 生物处理为主体的处理技术受到广泛关注。专利CN 1600706公布了高浓 度丙烯酸废水(COD>30000mg/L)经水解酸化后逐步进行厌氧生物处理 和好氧生物处理，可控制出水COD<100mg/L。考虑到丙烯酸装置废水浓 度高、成分复杂，专利CN 1948189和专利CN 101269899公布了物理化学 法和生物法的组合处理方法。两者的共同点是通过物理化学手段对废水先 进行预处理，在去除部分COD的同时提高难降解有机废水的可生化性， 然后将出水稀释至适当浓度再进行生化处理。不同的是CN 1948189采用 电解方式进行预处理，出水稀释至2000-8000mg/L采用厌氧生物处理去除 大部分有机物，转化为甲烷、二氧化碳和水，最后通过好氧处理去除剩余 的有机物质;而CN 101269899采用多级电渗析分离和浓缩乙酸，浓相采 用多级萃取-精馏方式回收乙酸，而稀相(COD<3000mg/L)采用生化方 法进行处理，出水水质可达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-96) 一级排放标准。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的缺陷与不足，具体针对丙烯酸及酯装 置废水浓度高、成分复杂，存在多种生物抑制性物质(如高浓度醛类，尤 其是甲醛)，已报道的甲醛的生物处理毒物允许耐受浓度是150-300mg/L， 超过该浓度范围将对生物处理系统的生物活性造成极大影响。现有生物或 生物为主体的组合方法未充分考虑该类物质对生物处理系统的抑制作用。 本发明目的是提供一种丙烯酸及酯装置生产废水的处理方法，包括预处 理、二级生物处理和深度处理三各处理阶段。预处理阶段，利用醛类物质 的化学活性将甲醛等生物抑制醛类物质发生转化，将其浓度降低至合理范 围后，再结合混凝沉降处理，目的为去除部分COD的同时，提高废水的 可生化性，提高后续生物系统的处理效率和负荷;二级生物处理阶段，采 用二级厌氧-一级好氧处理工艺，配合高效丙烯酸及酯工程菌进行生物强 化;深度处理阶段，采用臭氧催化氧化-活性炭(保安措施)，臭氧催化氧 化处理目的是利用臭氧再催化剂作用下产生的强氧化的羟基自由基对二 级生物处理出水中残余的难降解污染物进行氧化或矿化，处理后出水能达 到国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级排放标准，活性炭处理 单元是作为工艺运行异常情况的保安措施进行预设。
本发明为一种丙烯酸及酯装置生产废水的深度处理方法，其特征在 于：工艺步骤如下：
A)对进行水质水量调节的丙烯酸生产废水进行脱醛处理;
B)将经步骤A处理的废水，进行混凝沉降处理;
C)将步骤B处理的废水进行二级厌氧处理;
D)将步骤C处理的废水进行低负荷好氧处理;
E)将步骤D处理的废水进行臭氧催化氧化-活性炭处理，臭氧催化 氧化处理出水可达到中国国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级 排放标准。
如本发明所述的处理方法，其中，步骤A的脱醛处理需根据废水中 含α-H和不含α-H两类醛的相对含量，脱醛处理分两步进行，具体步骤 如下;根据丙烯酸及酯装置生产废水中的有机醛种类;包括甲醛，乙醛、 丙烯醛、糠醛、苯甲醛的醛相对含量，将醛分成含α-H和不含α-H两类， 根据两类醛的含量比的不同，采用一种或多种碱金属或碱土金属氢氧化物 添加物进行脱醛，其添加量的确定原则如下：两类醛含量相当情况下，添 加物在反应过程中主要起催化作用，醛类转化成醛糖和酮糖等单糖化合 物;两类醛含量差别悬殊时，添加量控制反应体系为碱性pH范围，添加 物既作为还原剂参与反应也作为催化剂;
1)对待处理的丙烯酸废水进行醛类物质的全分析，以是否含有α-H 为依据将其分为两大类，统计两类物质的相对含量;因而，含醛的丙烯酸 废水存在三种情况：
一种是含α-H和不含α-H两大类醛总量相当;
另外是两类醛含量存在较大差异，分别为待处理的丙烯酸废水中含α -H的醛含量大于不含α-H的醛含量;或者小于不含α-H的醛含量的两种 情况，根据水质分析结果确定待处理含醛丙烯酸废水属于何种情况。
2)当待处理的丙烯酸废水中含α-H的醛含量大于或等于不含α-H 醛含量时，通过碱土金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾的 中一种或多种添加物;逐渐滴加并维持系统pH为10～13，反应温度为 45-95℃，反应时间为0.5-12h;
3)当待处理的丙烯酸废水中含α-H的醛含量小于不含α-H的醛含 量时，处理分为两个阶段：第一阶段，通过碱土金属氢氧化物;选自氢氧 化钠、氢氧化钙、氢氧化钾的中一种或多种;逐渐滴加并维持系统pH为 10～13，反应温度为45-95℃，反应时间为0.5-12h;第二阶段，检测残余 总醛含量，再快速添加一种或多种上述的碱土金属氢氧化物，残余醛与碱 土金属氢氧化物摩尔比1∶1～3∶1，控制反应温度为50-95℃，反应时间为 0.5-10h;
如本发明所述的处理方法，其中，步骤B的混凝沉降处理将经过脱 醛处理的丙烯酸生产废水调节pH值酸性范围后与混凝剂混合、反应后 1-5min，速度梯度控制在200-700S-1;再向废水中投加絮凝剂反应 10-20min，速度梯度为200S-1减弱至20S-1;最后对废水进行固液分离， 固液分离时间1.5-2.5h;
如本发明所述的处理方法，其中，步骤C调节废水pH至7.8-9.0范 围内，采用二级厌氧生物处理系统，可选用UASB、IC、EGSB或AF等 多种反应器运行形式，大幅度降低废水中的有机物浓度，达到废水好氧处 理的负荷要求(COD为200-1000mg/L)。
如本发明所述的处理方法，其中，步骤D的好氧处理系统，可采用 低负荷的ASP、BAF、MBR等运行方式。
如本发明所述的处理方法，其中，步骤E采用臭氧催化氧化-活性炭 (保安措施)，臭氧催化氧化处理目的是利用臭氧再催化剂作用下产生的 强氧化的羟基自由基对二级生物处理出水中残余的难降解污染物进行氧 化或矿化，臭氧与废水接触时间为15-240min，臭氧投加量为30-500mg/L， 臭氧采用连续投加方式，投加催化臭氧氧化反应的均相催化剂或以Al2O3、 SiO2或活性炭为载体负载Cu、Fe、Mn金属的活性氧化物制成的非均相 催化剂处理后出水能达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级 排放标准，活性炭处理单元是作为工艺运行异常情况的保安措施进行预 设。
本发明与现有技术相比，具有如下突出的优点及有益效果：针对丙 烯酸及酯装置生产废水中含有高浓度的甲醛，废水难降解的特点，本发明 提出“脱醛处理”解决高浓度甲醛及其它醛类对微生物的毒害作用，采用 经济合理的“预处理(脱醛处理-混凝沉降处理)-二级处理(两级厌氧- 好氧生物处理)-深度处理(臭氧催化氧化-活性炭)”的废水处理流程， 解决了丙烯酸及酯装置生产废水的处理难题，出水可达到国家《污水综合 排放标准》(GB8978-96)一级排放标准。发明提供一种丙烯酸及酯装置 生产废水的处理方法，采取脱醛预处理手段降低有机废水的总醛含量，为 以生物处理为主体的工艺提供可行性，去除部分COD的同时，提高废水 的可生化性，提高后续生物系统的处理效率和负荷。本发明也可应用于丙 烯酸及酯装置生产废水及废水水质与其类似的工业废水。
