申请日2011.12.12
公开(公告)日2012.07.11
IPC分类号C02F9/10; C01G9/00
摘要
本发明涉及一种利用含锌巯基酯生产废水合成碱式碳酸锌的方法，搅拌下向所述废水中加入氨水，调节pH值为5～6;再加入碳酸氢铵，过滤得到碳酸氨锌(Zn(NH3)4CO3)溶液;最后通过减压蒸馏脱除氨气，得到碱式碳酸锌。本发明技术方案以含锌巯基酯生产废水为原料，有效利用了原本无用的工业废弃物，减轻了环境压力，得到的碱式碳酸锌收率和纯度均符合要求，而且合成方法操作简便、反应条件温和、生产成本低廉，具有巨大的工业应用前景。
权利要求书
1.一种利用含锌巯基酯生产废水合成碱式碳酸锌的方法，其特 征在于，搅拌下向所述废水中加入氨水，调节pH值为5～6;再加 入碳酸氢铵，过滤得到碳酸氨锌溶液;最后通过减压蒸馏脱除氨气， 得到碱式碳酸锌;
按摩尔比废水中Zn2+∶氨水∶碳酸氢铵=1∶1.0～1.5∶3.0～3.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入碳酸氢铵后 搅拌1～5小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述搅拌的转速 为10～100转/分。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，减压蒸馏脱除氨 气的真空度为-0.05～-0.09mpa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏的 温度为40～80℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏的 时间为1～5小时。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述含 锌巯基酯生产废水中Zn2+的浓度为0.4～1.0mol/L。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含锌巯基酯 生产废水为巯基乙酸异辛酯或巯基乙酸异丁酯的生产废水。
说明书
一种利用含锌巯基酯生产废水合成碱式碳酸锌的方法
技术领域
本发明涉及无机化学产品合成领域，具体涉及一种利用含有锌离 子的巯基酯生产废水合成碱式碳酸锌的方法。
背景技术
碱式碳酸锌，主要用作轻型收敛剂，配制炉甘石、皮肤保护剂、 橡胶、乳胶制品原料及石油开发过程中的固井剂。
当前工业上合成碱式碳酸锌主要为浸酸法和蒸氨法。浸酸法主 要以菱锌矿为原料通过酸浸、除杂、中和、沉淀、干燥制备碱式碳 酸锌生产工艺，但该法以有机沉淀剂和有机螯合剂为除杂剂，除铁、 锰、重金属等杂质，再经过滤、中和、沉淀和干燥得碱式碳酸锌， 有机溶剂毒性大、污染大、操作危险、损失多，不利于环境保护和 安全生产，且损害人体健康并增加生产成本。蒸氨法主要以精制硫 酸锌和农用碳酸氢氨制备碱式碳酸锌的生产工艺，但该法副反应多， 且能耗高，收率低，不够理想。
巯基酯，尤其是PVC热稳定剂生产原料巯基酯(如巯基乙酸异 辛酯、巯基乙酸异丁酯等)生产的废水中含有少量锌盐，所述废水 一般经过处理而排放，如中国专利ZL 200810048478.6公开的巯基乙 酸异辛酯生产废水处理方法，将其中的固体悬浮物和COD等通过加 入药剂除去。但是，现有的废水处理方法能耗大、成本高昂，处理 不善易污染环境，而且废水中的锌盐等物质得不到有效的回收利用， 造成了资源的浪费。
发明内容
为克服现有巯基酯生产废水得不到有效回收利用的缺陷，本发 明的目的是提供一种利用含锌巯基酯生产废水合成碱式碳酸锌的方 法。
本发明提供的利用含锌巯基酯生产废水合成碱式碳酸锌的方法 为：搅拌下向所述废水中加入氨水，调节pH值为5～6;再加入碳 酸氢铵，过滤得到碳酸氨锌(Zn(NH3)4CO3)溶液;最后通过减压 蒸馏脱除氨气，得到碱式碳酸锌;按摩尔比废水中Zn2+∶氨水∶碳 酸氢铵=1∶1.0～1.5∶3.0～3.5。
上述方法中，加入碳酸氢铵后搅拌1～5小时，得到澄清的碳酸 氨锌溶液，所述碳酸氨锌为碳酸锌与NH3形成的络合物。
所述搅拌的转速为10～100转/分。
所述减压蒸馏脱除氨气的真空度为-0.05～-0.09mpa。
所述减压蒸馏的温度为40～80℃。
所述减压蒸馏的时间为1～5小时。
上述减压蒸馏过程可以连续进行，一边投入碳酸氨锌溶液、一 边析出产品碱式碳酸锌。
所述含锌巯基酯生产废水为含有Zn2+的巯基乙酸异辛酯或巯基 乙酸异丁酯的生产废水。
所述含锌巯基酯生产废水中Zn2+的浓度为0.4～1.0mol/L。
本发明所述合成方法的反应方程式如下所述：
(1)ZnCl2+3(NH4)HCO3+NH3·H2O=Zn(NH3)4CO3+2CO2+2HCl +3H2O
(2)5Zn(NH3)4CO3+3H2O=2ZnCO3·3Zn(OH)2+3CO2+20NH3
(3)3Zn(NH3)4CO3+3H2O=ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O+2CO2+12NH3
(4)2Zn(NH3)4CO3+H2O=ZnCO3·Zn(OH)2+CO2+8NH3
本发明所述的含锌巯基酯生产废水是PVC热稳定剂生产原料巯 基酯(巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸异丁酯等)的生产过程还原工段 所产生的一种含锌盐的废水(即巯基酯还原废水)。一般说来，所述 巯基酯的合成路线中，通常包含采用盐酸、锌粉还原的步骤，如中 国专利CN 101613309A公开的巯基乙酸异辛酯制备方法，以氯乙酸 异辛酯和硫代硫酸钠为原料，经过成盐、水解、还原和蒸馏制备目 标产物，其中的巯基乙酸异辛酯粗品采用浓盐酸和锌粉进行还原。 所述还原步骤中会产生大量含有Zn2+和Cl-的废水。通常其pH值为 1～2，酸性较强，主要成分为氯化锌、氯化钠、硫酸钠、硫酸锌等。
巯基酯生产废水中的各种物质可以通过常规分析方法确定其含 量，如：(1)氯化锌，在酸性条件下，以二苯胺为指示剂，用亚铁氰 化钾标准溶液滴定至蓝紫色为黄绿色，通过耗用亚铁氰化钾标准溶液 体积和含量计算出巯基酯还原废水中的锌含量;(2)硫酸钠，在酸性 条件下硫酸盐与氯化钡反应，生成硫酸钡沉淀，经过滤干燥称量后， 根据硫酸钡质量可得出硫酸根的含量。测定出废水中Zn2+的含量后， 再加入适量氨水和碳酸氢铵，过滤得到碳酸氨锌溶液，最后通过蒸馏 脱除氨气，即可得到碱式碳酸锌。整个过程中硫酸钠、氯化钠等其它 杂质，不会对反应造成影响。
本发明技术方案以巯基酯还原废水为原料，有效利用了原本无 用的工业废弃物，减轻了环境压力，得到的碱式碳酸锌收率和纯度 均符合要求，而且，合成方法操作简便、反应条件温和、生产成本 低廉，具有巨大的工业应用前景。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
称取21.6克亚铁氰化钾、0.6克铁氰化钾和0.2克无水碳酸钠于 400ml烧杯中，用水溶解、稀释至1000ml，置于棕色瓶中，放置1周后 过滤标定;称取1克二苯胺，溶于100ml浓硫酸中，称取3.5克湖北星化工有限责任公司巯基乙酸异辛酯的还原废水，移入250ml容量瓶 中，用水稀释至刻度，摇匀，移取25ml待测液，用上述亚铁氰化钾标 准溶液标定，同时做空白试验，测得巯基酯还原废水中锌离子浓度为 0.8mol/L。
在装有搅拌装置、温度计的1000ml四口烧瓶中，加入200ml 湖北星化工有限责任公司巯基乙酸异辛酯的还原废水，在搅拌条 件下加入4.0mol/L氨水40ml，调节pH值为6，称取40克碳酸氢铵， 加入到四口烧瓶中，搅拌1小时，得到澄清透明的碳酸氨锌溶液， 再通过过滤得到精制的碳酸氨锌溶液，收率达到97%，碳酸氨锌溶 液含量达到0.24mol/L。
将得到的精制碳酸氨锌溶液，加入到1000ml三口烧瓶中，连接 真空泵，用电热套加热，真空度达到-0.08mpa，升温至60℃，蒸馏 2.5小时，再进行压滤，滤饼用纯水洗涤，干燥，得到白色粉末状碱 式碳酸锌，收率达到96%，锌含量达到57.3%。
实施例2
将实施例1中4.0mol/L氨水用量调整到50ml，其余不变，收率 为90%，碳酸氨锌溶液含量0.2mol/L。
实施例3
将实施例1中碳酸氢铵用量调整到38克，其余不变，收率为 92%，碳酸氨锌溶液含量0.21mol/L。
实施例4
将实施例1中温度增加到70℃，其余不变，收率为95%，锌含 量达到56.8%。
实施例5
将实施例1中真空度调整到-0.06mpa，其余不变，收率为95%， 锌含量达到57.0%。
实施例6
将实施例1中蒸馏时间调整到1.5小时，其余不变，收率为91%， 锌含量达到57.1%。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了 详细的描述，但是本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这 对本发领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精 神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
