申请日2011.07.07
公开(公告)日2012.01.18
IPC分类号C07F9/38
摘要
本发明公开了一种用二氯化物废水酸化草甘膦铵盐的后处理方法。即采用O-甲基硫代磷酰二氯生产过程产生的酸性废水代替浓硫酸用于酸化草甘膦铵盐，结晶得到草甘膦。采用该方法既降低了草甘膦生产过程的硫酸消耗，同时减少了二氯酸性废水中和所需碱的消耗，采用该方法得到的草甘膦含量大于96%，原粉收率大于82%。该方法可以同时降低草甘膦与O-甲基硫代磷酰二氯的生产成本。
权利要求书
1.一种用二氯化物废水酸化草甘膦铵盐的后处理方法，其特征在于：
以O-甲基硫代磷酰二氯生产过程中的酸性废水代替浓硫酸用于草甘膦铵盐的酸化，酸化 时控制pH值为1～4，0～30℃条件下使得草甘膦结晶;过滤分离得到草甘膦，母液再加入 NaOH或氨进一步中和至pH值为8～10，经甲醇精馏塔回收甲醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的酸性废水中盐酸质量分数为5%～ 20%，甲醇质量分数为10%～25%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的草甘膦铵盐的浓度为10%～40%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酸化温度为常温，酸化时控制pH值为1～ 2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：草甘膦结晶温度为0～20℃。
说明书
一种用二氯化物废水酸化草甘膦铵盐的后处理方法
技术领域
本发明涉及一种用二氯化物废水酸化草甘膦铵盐的后处理方法。
背景技术
草甘膦(PMG)，学名N一(膦酰基甲基)甘氨酸，又名镇草宁、农达、农旺，是一种高效、 低毒、低残留、广谱、对环境友好的灭生性内吸除草剂，是全球生产量和使用量最大的农药 品种。目前制备草甘膦的工业化生产方法的一条重要生产路线是以亚胺基二乙腈为原料，经 碱解、缩合得到双甘膦，双甘膦以活性炭为催化剂经空气氧化得到草甘膦，为了将催化剂从 草甘膦中分离出来，通常将反应产物通入氨气后经过滤分离出活性炭催化剂，滤液为草甘膦 铵盐，草甘膦铵盐的后处理采用浓硫酸酸化，结晶后得到草甘膦，干燥后得到产品。
在杀虫剂乙酰甲胺磷中间体O-甲基硫代磷酰二氯的生产过程中，以三氯硫磷和甲醇为原 料，生产过程用水洗涤反应产物，得到O-甲基硫代磷酰二氯，同时产生大量含甲醇质量分数 为10%～25%，盐酸质量分数为5%-20%的酸性废水。
目前处理O-甲基硫代磷酰二氯酸性废水的常规方法是：用30%NaOH中和废水中的HCl， 至废水呈中性或偏碱性后再精馏回收其中的甲醇，剩余的废盐水排放到生化池进行污水处理。
上述两过程的常规后处理方法，存在：草甘膦的收率低，O-甲基硫代磷酰二氯酸性废水 处理需消耗大量的碱，生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本，高效率的综合处理草甘膦铵盐与O-甲基硫代磷酰二 氯生产过程产生的酸性废水的方法。
本发明将草甘膦铵盐的后处理与O-甲基硫代磷酰二氯生产过程产生的酸性废水的后处 理进行集成创新，减少上述两过程的原料消耗，从而降低上述两过程的生产成本，同时又是 废物利用，简单环保。
O-甲基硫代磷酰二氯生产过程产生的酸性废水是以三氯硫磷和甲醇为原料，生产过程用 水洗涤反应产物，得到O-甲基硫代磷酰二氯，同时产生大量含甲醇质量分数为10%～25%， 盐酸质量分数为5%-20%的酸性废水。
本发明的目的是通过如下措施来实现的：
一种草甘膦铵盐的后处理方法，以O-甲基硫代磷酰二氯生产过程中的酸性废水代替浓硫 酸用于草甘膦铵盐的酸化，酸化时控制pH值为1～4，(优选1～2)，0～30℃，(优选0～20 ℃)条件下使得草甘膦结晶;过滤分离得到草甘膦，母液再加入NaOH或氨进一步中和至pH 值为8～10，经甲醇精馏塔回收甲醇。
所述的酸性废水中盐酸质量分数为5%～20%，甲醇质量分数为10%～25%。
所述的草甘膦铵盐的浓度为10%～40%。
酸化温度为常温。
本发明采用O-甲基硫代磷酰二氯水洗过程产生的盐酸废水代替浓硫酸酸化草甘膦铵盐， 极大地提高了资源的利用价值。且发明人更加没有预料到的是通过本发明的方法所得到的草 甘膦的收率比工业上用浓硫酸酸化所得的草甘膦收率高5%左右。
目前草甘膦工业化生产用浓硫酸酸化;而杀虫剂乙酰甲胺磷中间体O-甲基硫代磷酰二氯 的生产过程中产生的水洗酸性废水，常需大量的碱中和，废水处理费用高。
本发明将上述两过程进行集成创新，具有如下的优点：采用O-甲基硫代磷酰二氯的水洗 盐酸废水代替草甘膦铵盐酸化所用的硫酸，既节约了草甘膦铵盐酸化过程所需的浓硫酸，又 节约了O-甲基硫代磷酰二氯废水中和过程所需的大部分碱，使上述两过程的生产成本大幅度 降低，同时由于O-甲基硫代磷酰二氯水洗盐酸废水含有20%左右的甲醇，由于甲醇存在盐析 效应，降低了草甘膦在水中的溶解度，因此，提高了草甘膦结晶的收率，具有明显的经济效 益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明不限于实施例，其实施方式可以是发明 内容所述的任一种方式。
实施例1
双甘膦氧化得到的100g含量为20.3%的草甘膦铵盐溶液，在室温下，缓慢加入盐酸浓度 为10%，甲醇含量为20%的O-甲基硫代磷酰二氯水洗酸性废水，控制酸化溶液的pH为2， 冷却到20℃，结晶3～4h，过滤后，干燥得到草甘膦晶体，草甘膦的含量为97.89%，以双甘 膦计，草甘膦原粉收率为86.74%。过滤草甘膦后的母液，用NaOH溶液继续中和到pH为8～ 9，中和液进入甲醇精馏塔回收甲醇。
实施例2
双甘膦氧化得到的100g含量为40%的草甘膦铵盐溶液，在室温下，缓慢加入盐酸浓度 为15%，甲醇含量为25%的O-甲基硫代磷酰二氯水洗酸性废水，控制酸化溶液的pH为1， 冷却到0℃，结晶4～5h，过滤后，干燥得到草甘膦晶体，草甘膦的含量为96.58%，以双甘 膦计，草甘膦原粉收率88.64%。过滤草甘膦后的母液，用气氨中和到pH为9～10，然后， 进入甲醇精馏塔回收甲醇。
实施例3
双甘膦氧化得到的100g含量为10%的草甘膦铵盐溶液，在室温下，缓慢加入盐酸浓度 为5%，甲醇含量为10%的O-甲基硫代磷酰二氯水洗酸性废水，控制酸化溶液的pH为4，冷 却到10℃，结晶4～5h，过滤后，干燥得到草甘膦晶体，草甘膦的含量为98.74%，以双甘膦 计，草甘膦原粉收率82.64%。过滤草甘膦后的母液，用气氨中和到pH为8～9，然后，进入 甲醇精馏塔回收甲醇。
