申请日2007.08.10
公开(公告)日2008.05.14
IPC分类号C02F9/12; C02F1/66; C02F1/48; C02F9/14; C02F1/52; C02F1/72; C02F1/461
摘要
本发明公开了一种电化学氧化絮凝组合工艺预处理焦化废水的方法，其步骤包括：首先调整废水的pH值，向废水中添加Fe2+，含Fe2+的废水依次高压脉冲放电氧化区域、高频脉冲直流电解氧化区域、微气泡氧化区域、混凝反应区域和沉淀区域，高压脉冲和高频脉冲是两种不同机理强氧化方式，同时在液体和固体双重催化剂作用下，形成协同效应，强化了对难降解有机物的破坏作用，废水中的有机物在该过程得到较彻底去除。高浓度焦化废水经过本发明处理后再经过常规生化处理，即可使得出水的各项指标达到国家一级排放要求，其投资和运行费用也控制在经济可行的范围内，其处理效果显著，设备投资较小，运行成本较低，便于工程推广应用。
权利要求书
1.一种电化学氧化絮凝组合工艺预处理焦化废水的方法，其步骤包括：
(1)向反应器中的高浓度焦化废水加入酸调整废水的pH值为6-8，再加入硫 酸亚铁做为催化剂;
(2)将以上焦化废水经过平行板电极的脉冲电场进行处理，其主要运行参数为 脉冲上升前沿40-50ns，脉冲宽度50-300ns，脉冲电场强度20-50kv/cm， 脉冲的重复频率40-240pps，作用时间1-180秒;
(3)再进行平行板电极的高频脉冲电处理，其主要运行参数为：高频直流电源 脉冲频率频率为0.8MHz-20MHz，电解氧化区域电流密度200-1000A/m2， 正负极交换时间为1-120分钟，电解区域停留时间0.5～1小时;
(4)超微气泡氧化处理步骤(3)处理后的焦化废水，出水中加入碱混合使得 废水pH值至8～9，而后出水加入聚丙烯酰胺做为助凝剂，废水在该反应 区停留时间为5-20min;而后废水沉淀4～6h后即可用于后续生化处理。
2.根据权利要求1所述的一种电化学氧化絮凝组合工艺预处理焦化废水的方法， 其特征在于步骤(1)中硫酸亚铁做为催化剂使用时配制成10%的溶液后再 加入废水中，加入量以固体药剂计算为焦化废水重量的0.05-0.2%。
3.根据权利要求1或2所述的一种电化学氧化絮凝组合工艺预处理焦化废水的 方法，其特征在于，步骤(3)中所需使用的极板选用DSA极板，以陶瓷为 基材，极板表面涂层有效催化成分为二氧化铅。
4.根据权利要求1或2所述的一种电化学氧化絮凝组合工艺预处理焦化废水的 方法，其特征在于，步骤(4)中聚丙烯酰胺做为助凝剂使用时配制成重量 百分比为0.2%的溶液后再加入废水中，加入量以固体药剂计算为焦化废水 重量的0.005-0.02%。
5.根据权利要求1或2所述的一种电化学氧化絮凝组合工艺预处理焦化废水的 方法，其特征在于，步骤(4)中超微气泡氧化处理所用超微曝气装置和溶 气系统可产生直径小于30μm的超微气泡，涡流泵主要运行参数为：空气压 力：0.3-0.6MPa，折合为常压下气水体积比：0.1-0.4∶1，废水在反应区停 留时间为0.5～1小时。
说明书
一种电化学氧化絮凝组合工艺预处理焦化废水的方法
技术领域
本发明涉及焦化废水的处理技术，具体地说是采用电化学氧化絮凝组合工艺 预处理钢铁工业的焦化厂、城市煤气厂等在炼焦和煤气发生过程中产生的高浓度 焦化废水的技术。
背景技术
焦化厂是钢铁工业的重要组成部份。在用煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回 收过程中，有大量废水产生，这种废水常被称为焦化废水。焦化废水是以含酚为 主的有机工业废水，成分复杂，其组成取决于原煤性质、碳化温度和焦化产品回 收工序与方法等。焦化废水中的有机物除酚和酚类化合物外，还包括脂肪族化合 物、杂环类化合物和多环芳香族化合物等，此外，焦化废水中还含有大量氨盐、 硫氰化物、硫化物、氰化物等无机盐类。至今，国内外对焦化废水的达标排放处 理还没有一个很好的方法。其主要原因是现有的工艺技术对其复杂的特征污染物 的彻底效果不显著，目前，处理焦化废水多采用具有一定效果的活性污泥法。由 于焦化废水中的难降解有机物酚、氰化物及氨氮等很难被活性污泥法完全降解， 并且它们的浓度过高时，会引起活性污泥中好氧微生物的休克甚至死亡，给废水 处理效果带来很大影响，废水的主要指标不能达到排放要求。
目前，处理钢铁工业焦化废水的工艺和方法较多，在去除焦化废水COD和 NH3等方面，所采用的流程主要有两种，一种是厌氧一缺氧一好氧(即A1-A2-O) 流程，另一种则是缺氧一好氧(即A-O)流程。由于焦化废水的水质复杂，有毒有 害物质及难降解的有机物含量高，因此，虽然处理后的出水中BOD5基本能达到 排放标准，同时由于难降解有机物的存在，最终出水COD、酚、氰、色度等指 标一般难以满足排放要求。尽管新开发的焦化废水深度处理工艺能够在一定程度 上满足焦化废水处理的要求，但还存在着不少缺点，如水力停留时间长，需要投 加粉末活性碳、混凝剂或补充碳源，使得处理费用增大，不能稳定的达到排放要 求。
由于焦化废水中含有大量有机物，其中有些有机物是难以生物降解的，且一 般的三级处理方法相当昂贵。因此，需要寻找一种能够取代现有三级处理方法的 高效预处理工艺，使得大部分难降解有机物得以分解，有效降低有毒污染因子的 含量，可以使得后续生化反应能够处于一种高效状态，最终达到稳定合格的排放 水质。
焦化废水预处理方法很多，多种高级氧化技术作为预处理工艺，包括超临界 水氧化、电化学氧化工艺、Fenton氧化工艺、光催化氧化工艺/微电解、超声波 处理、高压脉冲放电等等，技术主要集中在实验室研究阶段，各项技术或方法对 高浓度焦化废水某一两项指标去除效果比较明显，不能做到各项指标脱除的有效 性，且运行成本较高，离实际工程应用还有一段距离。
吴克明(武汉科技大学)(化学工程师，第116卷第5期)采用电解絮凝工 艺，对焦化废水原水进行处理，选用铝板为阴阳极板，晶体稳流器产生的直流电 为电解电源，电凝聚工艺对焦化废水的浊度有非常好的处理效果，对色度和COD 的去除率均不高。
马前等(同济大学生命科学和技术学院)(环境污染治理技术与设备，2005 年6卷8期)采用铝板为阴阳极板，纯直流电源对焦化废水经过生化处理后未 达到排放要求的出水进行处理(COD=300-500mg/L)，电解絮凝处理试验结果 表明处理后的废水脱色率可达93.6%，COD去除率也能达到61.78%;出水COD 也不能达到排放要求，需要增加深度处理后才能达到一级排放标准。
何正浩等(华中科技大学)(高电压技术，第29卷第4期)采用纳秒脉冲电 晕放电对喷雾状的高浓度焦化废水进行预处理，氰化物脱除率达90%以上，酚 含量的脱除率近70%。脉冲电晕放电对氨氮和COD的脱除效果不明显。但根据 结果分析可知可使焦化废水的可生化性提高。
由于焦化废水的成分非常复杂，除含有较易生物降解的物质如酚及其衍生物 外，还含有难以生物降解的多环和杂环芳香族化合物。虽然利用厌氧和好氧微生 物处理焦化废水是一种比较经济有效的方法，但是采用该技术，出水中的CODcr、 色度、NH3-N等污染物指标均难于达标。不能满足日益提高的环保要求，
尽管国内外对焦化废水研究过程中，采用多种预处理工艺和技术，但目前国 内焦化废水预处理中还普遍存在着蒸氨预处理费用高，萃取预处理费用高和回收 混合酚无法很好利用来抵消成本等问题，单一的常规电解氧化也只能对其中的某 一两项指标有效，其综合处理效益低，不能满足大规模的推广应用要求。现实焦 化废水处理中要求预处理系统具有高的处理效率，对焦化废水中各项污染因子均 有明显的处理效果，且工艺稳定性可靠、投资少、运行成本低。
发明内容
1.发明目的
针对现有技术的不足，本发明提出了一种电化学氧化絮凝组合工艺预处理焦 化废水的方法，可使处理过后的焦化废水主要污染因子很大程度降低，可生化性 明显提高，与常规生化处理(a/o工艺)串联处理后便可能满足可达到国家一级 排放要求工艺设计。
2.发明的技术方案
本发明的原理是：针对高浓度、高色度废水中的焦化废水，采用以电解氧化 为基础的组合工艺进行处理，该组合工艺由高压脉冲放电氧化、高频脉冲直流电 解氧化、微气泡氧化、混凝反应和沉淀五部分构成。首先调整废水的pH值，向 废水中添加Fe2+，含Fe2+的废水依次高压脉冲放电氧化区域、高频脉冲直流电 解氧化区域、微气泡氧化区域、混凝反应区域和沉淀区域，高压脉冲和高频脉冲 是两种不同机理强氧化方式，同时在液体和固体双重催化剂作用下，形成协同效 应，强化了对难降解有机物的破坏作用，废水中的有机物在该过程得到较彻底去 除，
空气和水形成的超微气泡对废水中可溶性有机物具有较明显的氧化去除效 果，通过Fe2+与OH-形成絮凝体可以有效吸附表面带有电荷的有机物，既降低 废水中Fe2+含量又降低有机物含量。高压电脉冲和高频电处理从两个不同的角 度对废水中有机物进行破坏，两者相互补充，电氧化处理改变了废水中有机物的 分子结构和表面电荷性质，强化了絮凝沉淀效率，通过添加Fe2+和絮凝沉淀作 用为电化学作用提供催化条件消解对后续生化处理的负面影响，较好的解决了电 化学氧化与生化处理衔接的问题。高压脉冲和高频脉冲大大削减了废水中有机物 负荷，为超微气泡氧化创造良好的条件，超微气泡氧化作用强化了大分子有机物 电解氧化产物的消解效果，以上四种机理相互补充、相互依赖形成良好的协同效 果，最终使得在较低的运行费用条件下，处理后的废水COD、氨氮、氰化物、 色度大幅度降低，满足后续常规生化工序处理的要求。
该电解氧化反应机理包括三方面：
高压脉冲放电处理焦化废水
高压脉冲放电处理焦化废水的依据是等离子体的化学反应过程。等离子体空 间富集的离子、电子、激发态的原子、分子和自由基，提供了极活泼的反应性物 种。纳秒脉冲电晕放电所产生的非平衡等离子体，因为脉宽小，脉冲前沿上升时 间短，其能量基本上不消耗在对产生自由基无用的离子加速迁移上，而是作用在 自由电子上，使其具有形成高活性自由基所需的能量，促进焦化废水中的氰化物、 酚等有害物质的激发裂解或电离。同时脉冲电晕放电产生的紫外线、臭氧等多种 效应也会对有害物质起到降解作用。
高频脉冲电处理焦化废水的工作原理
将电解槽与脉冲电源相连接构成电解体系，其进行的电解过程就是脉冲电 解。电流从接通到断开的时间Ton为脉冲持续时间，也叫脉冲宽度，即电解的 工作时间。电流从断开到接通的时间Toff为电解间歇时间或叫脉冲间歇。
脉冲具有3个独立的参数，即脉冲电压(或电流)幅值、脉冲宽度Ton和脉 冲间歇Toff。为了达到较好的去污和节能效果，可对这3个参数进行调整。在脉 冲供电方式下电流密度要比直流供电下的电流密度有所提高，这就使电解去污效 果增强。脉冲电压通常在100～400V左右，相对直流供电的电压增大了不少。事 实上，采用较高的电压，可以大大降低总电流强度和减少电解时间，从而提高电 流效率，降低电耗、铁耗，电解效果会更好。由于整个平均电耗降低，电流又不 大，因此变压器不易发热，设备运行安全可靠。
超微气泡氧化机理
超微气泡(又称“空化气泡”)具有与一般气泡不同的理化特性，如，高内压、 高表面能、高界面活性等。超微气泡在水中导致了局部高温高压、高浓度的具有 强氧化性的·OH和其他氧化物种，在超微气泡的界面液相层区域，产生了瞬时超 临界水(水的物理化学性质如粘度、电导、离子活度、溶解度、密度和热容在超 临界区发生突变，使其具有低的介电常数、高的扩散性、快的传输能力和很好的 溶剂化特性)。水中的有机污染物可通过①高温热解②自由基氧化③超临界水氧 化的途径得到有效降解或完全矿化。降解途径与污染物的物化性质有关，反应区 域主要在空化气泡内及其表面层。与普通气泡相比，超微气泡的表面积增大、气 泡内能量增大，表面氧化反应增强，在气-液界面上氧分子所占地比例大大增加， 由此，大大提高了氧分子的利用率，对水体的复氧效率远远高于其它方式。同时， 超微气泡可以打破存在于水-气界面的阻隔膜，提高水体的自然复氧速率。超微 气泡的高表面能和携带的电子使水的偶极分子发生定向极化作用后，电子云发生 改变，造成氢键的弯曲和局部断裂，将大的缔合水分子团打散成小的缔合水分子 团，使水体活化。
絮凝作用机理
废水中的二价和三价铁离子与加入的碱发生絮凝反应，生成氢氧化亚铁、氢 氧化铁絮凝体沉淀，其细小絮凝体在聚丙烯酰胺架桥作用下，形成更大絮凝体， 吸附废水中有机物一同沉淀下来，通过电解氧化处理后，有机物表面得到改性， 形成正电荷区域，更容易与带有负电核的絮凝体结合，增强了吸附去除效果。
本发明的技术方案是：
一种电化学氧化絮凝组合工艺预处理焦化废水的方法，包括以下步骤：
a.将高浓度焦化废水泵入电解氧化絮凝反应器中，同时加入酸(通常为盐 酸)调整废水的pH值为6-8，加入硫酸亚铁溶液作为液相催化剂，并对废水进 行组合电化学处理;
b.首先高浓度焦化废水经过平行板电极的脉冲电场进行处理，其主要运行参 数为脉冲上升前沿40-50ns，脉冲宽度50-300ns，脉冲电场强度20-50kv/cm， 脉冲的重复频率40-240pps，作用时间1-180秒;
c.其次是经过平行板电极的高频脉冲电处理，其主要运行参数为：高频直流 电源脉冲频率频率为0.8MHz-20MHz，电解氧化区域电流密度200-1000A/m2， 正负极交换时间为1-120分钟;极板为DSA电极板，以陶瓷为基材，极板表面 涂层有效催化成分为二氧化铅，电流转化效率可达到80%以上，电解区域停留 时间0.5～1小时;
d.再经过超微气泡氧化处理，所采用超微曝气装置和溶气系统可产生直径小 于30μm的超微气泡，对废水中的有机物进行深度处理，涡流泵主要运行参数 为：空气压力：0.3-0.6MPa，折合为常压下气水体积比：0.1-0.4∶1，废水在反 应区停留时间为0.5～1小时;
e.经过超微曝气氧化区后的出水自流入混凝反应区，该混凝反应区由混凝 反应区和絮凝区两部分组成，在混凝反应区废水与定量加入的碱溶液(碱石灰或 氢氧化钠溶液)混合，使得混合后的废水pH值至8～9，混凝反应后的出水进入 絮凝区与加入的聚丙烯酰胺溶液发生助凝反应，废水在该反应区停留时间为 5-20min;
f.絮凝混合液自流到沉淀池，沉淀时间：4～6h。
步骤a中硫酸亚铁做为催化剂使用时配制成重量百分比为10%的溶液后再 加入废水中，加入量以固体药剂计算为焦化废水重量的0.05-0.2%。步骤c中所 需使用的极板为DSA电极板，以陶瓷为基材，极板表面涂层有效催化成分为二 氧化铅，电流转化效率可达到80%以上。步骤e中加入的聚丙烯酰胺使用时以 配制成重量百分比为0.2%的溶液后再加入废水中，加入量为焦化废水重量的 0.005-0.02%，可形成较大的污泥絮凝体。
沉淀池溢流出来的上清液即为预处理完毕的废水，经过分析测试，焦化废水 COD去除率大于、等于50%，挥发酚去除率大于、等于90%，氰化物去除率大 于、等于90%，氨氮去除率大于、等于70%，色度去除率大于、等于90%， BOD5/COD(五日生化需氧量/化学需氧量)值大于40%，水质非常稳定，非常 有利于后续生化处理，本发明技术与常规生化技术串联后对高浓度焦化废水进行 处理，便可使得废水的各项指标均可达到国家一级排放标准。
3.有益效果
本发明提供了一种电化学氧化絮凝组合工艺预处理焦化废水的方法，高浓度 焦化废水经过本发明处理后再经过常规生化处理，即可使得出水的各项指标达到 国家一级排放要求，其投资和运行费用也控制在经济可行的范围内，由于本发明 电解氧化絮凝组合设备具有多重机理的高效氧化性，其处理效果显著，设备投资 较小，运行成本较低，易于满足工程化的要求，便于工程推广应用。本发明解决 了钢铁、煤炭焦化行业中产生的焦化废水处理一大技术难题，对于促使我国基础 行业和能源行业的可持续性健康发展，具有重要的意义。同时这一处理技术也给 对化工及其相关产品深加工行业(如医药、农药行业)提供了一种可利用的方法， 使得它们的废水得到有效的处理，可接受的投资费用、较低成本可以使得废水中 主要特征污染因子得到大幅度的降低，处理后废水的可生化性能明显提高，为实 现后续生化系统稳定运行达标奠定了良好基础。
