申请日2006.06.13
公开(公告)日2008.06.11
IPC分类号C02F1/04; C02F1/20; C02F103/36; C02F101/38; C02F101/16; C07D251/60
摘要
本发明涉及用于净化三聚氰胺系统废水的方法。所述方法的特征在于，使含有三嗪的废水经受热预处理阶段，在此使来自热预处理阶段的气相的蒸气冷凝，并使热预处理阶段的液相经受热水解阶段，同时从含有H2O、CO2和NH3的所得液相中分离出NH3。本发明的方法可以平衡不同的废水品质，因此允许三聚氰胺系统和废水处理站以稳定和安全的方式运行。另外，通过根据本发明方法的热预处理阶段缓解了随后的热水解阶段的压力。
权利要求书
1.一种用于净化三聚氰胺生产装置的废水的方法，其特征在于
-使含有三嗪的废水经受热预处理阶段，以形成气相和液相，然后
-使来自所述热预处理阶段的所述气相的蒸气冷凝，和
-使所述热预处理阶段的所述液相经受热水解阶段，并从所得的含 有H2O、CO2和NH3的液相中除去NH3。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在所述热预处理阶段中至少 15重量%的废水成为含有H2O、CO2和NH3的气相，且剩余部分的废 水成为含有三嗪的液相。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述含有三嗪的废水来 源于真空结晶和三聚氰胺过滤。
4.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述含有三嗪 的废水来源于真空结晶下游的母液结晶。
5.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述热预处理 阶段的温度为140至250℃。
6.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述热预处理 阶段的温度为180至220℃。
7.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述热预处理 阶段的压力为5至50巴。
8.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述热预处理 阶段的压力为15至30巴。
9.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于蒸汽作为载热 介质输入到所述热预处理阶段。
10.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于来自所述热 预处理阶段的所述含有三嗪的液相包含<1重量%的非环状氮化合物。
11.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于来自所述热 预处理阶段的所述含有三嗪的液相包含<0.5重量%的非环状氮化合物。
12.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述含有三 嗪的废水在所述热预处理阶段中的停留时间为0.5至2小时。
13.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述含有三 嗪的废水在所述热预处理阶段中的停留时间为1至1.5小时。
14.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于在所述热预 处理阶段中至少50重量%的废水成为含有H2O、CO2和NH3的气相。
15.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于在蒸气冷凝 中以水蒸气形式回收热，并将所述水蒸气循环到所述三聚氰胺生产装置 中。
16.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于通过用蒸汽 汽提从所述热预处理阶段的所述冷凝的蒸气中去除CO2和NH3，并将所 得的水循环到所述三聚氰胺生产装置中。
17.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述热水解 阶段在200至260℃的温度下进行。
18.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述热水解 阶段在30至100巴的压力下进行。
19.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于所述热水解 阶段在至少一个水平的设备中进行。
20.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于通过用蒸汽 汽提从所述热水解阶段的所述含有H2O、CO2和NH3的液相中除去 NH3，并在汽提塔的底部排出不含NH3的水。
21.一种用于实施根据权利要求1的方法的设备，其特征在于
-至少一个用于热预处理的装置，其具有内部或外部换热器和分离 装置，
-至少一个用于冷凝来自所述热预处理阶段的蒸气的装置，
-至少一个用于热水解的装置，
-至少一个用于从所述热水解阶段的液相中除去NH3的装置。
说明书
净化三聚氰胺系统的废水的方法
技术领域
本发明涉及根据权利要求1的净化三聚氰胺生产装置废水的方法和 根据权利要求21的设备。
背景技术
三聚氰胺几乎全部根据下面的反应方程式由脲制备：
6H2N-CO-NH2→C3N3(NH2)3+6NH3+3CO2
三聚氰胺的制备方法可以分为两类。一类是非催化高压法，其中三 聚氰胺在>70巴的压力下在液相中制备。一类是催化低压法，三聚氰胺 在约大气压下在气相中合成。
所有三聚氰胺制备方法的共同点是：来自合成阶段的粗三聚氰胺随 后必须被纯化，因为其包含副产物。为了使副产物分解，通常在水存在 下处理粗三聚氰胺，因为所述副产物在特定条件下溶解于水。所以在三 聚氰胺生产的不同阶段产生了被含氮物质污染的废水。这些废水成分主 要是三嗪形式的环状氮化合物，比如三聚氰胺、脲基三聚氰胺、氰尿酸 或氧代氨基三嗪(OAT)比如三聚氰酸二酰胺或三聚氰酸一酰胺。此外， 根据生产装置的状况，可以存在不同量的无环氮化合物，比如脲，或碳 酸盐和钠离子或铵离子。
在可以排放之前，必须处理由此污染的废水，以除去其成分。
WO 01/46159 A2描述了三聚氰胺过程的废水处理的一个实例。根据 该工艺，酸化从水溶液结晶三聚氰胺时得到的三嗪污染的母液，从而结 晶出OAT。对由此得到的OAT悬浮液进行切向过滤，其中得到富三聚 氰胺的渗透物和作为渗余物的OAT悬浮液。将富三聚氰胺的渗透物循 环到生产装置中，同时从渗余物中除去OAT。该方法的缺点在于：工 艺复杂且必须另外处理沉淀的OAT。
三聚氰胺生产装置中另一种处理废水的方法包括在废水热处理设 备(TAA)中处理废水，其中含有三嗪的废水成分在高压和高温下在液 相中水解为CO2和NH3。例如在IT 01282370中描述了这种方法。其中 在密闭的容器中在系统自生压力下将三聚氰胺生产装置的结晶母液加 热至180到250℃并且保持20至120分钟，从而使三聚氰胺和OAT成 分分解。
根据IT 0128369，以类似的方式在密闭容器中在>250℃的温度下处 理含有三嗪的三聚氰胺废水。随后汽提所形成的NH3和CO2，将所得的 纯净液体循环回生产装置或排放。
根据DE 102 29 103 A1，使三聚氰胺生产装置的含有三嗪的废水蜿 蜒流过可加热的设备。在>190℃的温度和约30至60巴的系统平衡压力 下，废水成分分解为NH3和CO2。所述反应在液相中进行，但是不能避 免少量蒸发损失。
所提及的方法的共同点在于它们都是一步法，其水解设备在压力、 温度和停留时间方面是按照特定的稳定的废水品质和废水量设计的。因 此，在生产装置正常运行时实现期望的成分分解度。然而，一旦出现废 水随成分的浓度和类型而变化的操作情况，就不再能保证所希望的分解 度。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种净化三聚氰胺生产装置的废水的方 法，其不具有前述缺点。
本发明提供了一种净化三聚氰胺生产装置的废水的方法，其特征在 于：
-使含有三嗪的废水经受热预处理阶段，以形成气相和液相，然后
-使来自热预处理阶段的气相的蒸气冷凝，并且
-使热预处理阶段的液相经受热水解阶段并从所得的含有H2O、 CO2和NH3的液相中除去NH3。
本发明的两步式废水净化方法的优点在于：热预处理阶段允许平衡 不同的生产装置状态，其中在所述不同的生产装置状态下出现不同的废 水品质。热预处理阶段中，某些废水成分如脲已基本上被分解为NH3 和CO2。这种脲污染的废水出现在例如三聚氰胺生产装置起动或关闭操 作期间。如果所述废水不经过预处理阶段而直接进行热废水水解，那么 整个生产装置的操作模式必须精确地调节至改变的条件，以便能够保证 所希望的废水成分的分解度。这给所有偏离正常操作的情况带来高度的 控制和监测复杂性。
根据本发明，令人惊奇的是，废水水解之前的热预处理阶段可以平 衡不同的废水品质，使得输入到热水解中的废水总是具有基本上相同的 品质，而实际上与生产装置状况无关。这使三聚氰胺生产装置和废水装 置具有稳定和安全的操作模式。
根据本发明方法的另一个优点在于：在热预处理阶段中，环状氮化 合物已部分分解，使得在随后的水解阶段中剩余分解需要较短的停留时 间。
因此，有利的是，在热预处理过程中将至少15重量%的废水转化 为含有H2O、CO2和NH3的气相并单独处理，因此也减少了随后的水解 阶段的待处理的水量。废水的剩余部分为含有三嗪的液相。
通常地，三聚氰胺生产装置的废水包含不同量的三嗪(比如氧代氨 基三嗪，三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺、三聚氰胺、蜜白胺、氰基 三聚氰胺、脲基三聚氰胺、氰尿酸)和氨、二氧化碳、脲以及可能存在 的NaOH。
所述废水大部分来源于三聚氰胺生产装置的三聚氰胺结晶和三聚 氰胺过滤，并且有利地具有所在处的pH值和温度。优选废水温度高达 约60℃并且pH值为约12。在进入热预处理阶段之前将废水预热至约 150至250℃也是有利的。
优选废水来源于真空结晶和三聚氰胺过滤。尤其优选废水来源于真 空结晶下游的母液结晶。母液结晶中，仍然存在的三聚氰胺基本上从三 聚氰胺结晶的母液中结晶出来。只有在此得到的实质上不含三聚氰胺的 溶液进入废水装置并通过所述废水装置净化。
热预处理中的温度和压力可以在大范围内变化。温度根据载热介质 的类型和量来确定，设备中的压力取决于蒸发和分解反应进行的反应速 度以及反应产物的蒸气压。
热预处理阶段中的温度优选为140至250℃，更优选为180至220℃。
另外，热预处理阶段中的压力优选为5至50巴，更优选为15至30 巴。
在这些条件下，有效地进行废水的蒸发和各个成分的分解，使得设 备尺寸可以保持在合理的范围内。还可以以特定位置方式利用压力和温 度条件最优化热预处理阶段蒸气的热量回收，例如以水蒸气形式。
优选地，所用的载热介质为蒸汽，优选为高压蒸汽。在每个三聚氰 胺生产装置中都可得到足够量的蒸汽，并且可使用任意压力级的蒸汽， 甚至例如中压蒸汽或低压蒸汽。
热预处理阶段的主要目的是通过分解特定的成分来平衡不同的废 水品质，所述特定的成分尤其在三聚氰胺生产装置的异常操作状态时出 现。这些成分通常是非环状氮化合物，例如脲，其在开启和关闭操作期 间出现一定程度的增加。因此，有利的是，热预处理阶段之后的含有三 嗪的液相现在仅包含<1重量%的非环状氮化合物，更优选为0.5重量%。 因此，降低了随后的热水解阶段的在物料上的负荷，使得所述热水解阶 段实际上可以一直在稳定条件下操作。
有利的是，含有三嗪的废水在热预处理阶段中的停留时间为0.5至 2小时，更优选1至1.5小时。
在废水成分分解的同时，在热预处理阶段中发生部分废水转变为气 相。转变为气相的废水的份数越高，则越有利。高的气相含量意味着从 废水中蒸发出大量水并且尽可能早地在预处理阶段中分解许多副产物。 优选至少50重量%的废水作为含有H2O、CO2和NH3的气相。因此， 可显著降低随后的热水解阶段的水力负荷和物料负荷。
排出热预处理阶段中形成的气相并冷凝蒸气。同时，以水蒸气形式 有利地回收热量。根据所在位置可利用的蒸汽的品质，可以回收例如中 压蒸汽或低压蒸汽并循环到三聚氰胺生产装置中。该热量回收改善了三 聚氰胺生产装置的总体蒸汽平衡。
热预处理阶段的冷凝蒸气基本上由H2O、CO2和NH3组成。可将其 循环到脲装置或三聚氰胺生产装置中。
优选从冷凝的蒸气中分离CO2和NH3。这可以通过已知的方法实现， 例如利用蒸汽汽提。得到纯水，其可以作为工艺冷凝液循环到三聚氰胺 生产装置中。这样可以节约至少一部分所需新鲜水。
由于水的蒸发和部分成分的分解，在热预处理阶段中得到的液相基 本上只包含难于分解的化合物。尤其是OAT，三聚氰酸二酰胺和三聚 氰酸一酰胺以及三聚氰胺形式的三嗪。
将所述含有三嗪的液相输入至热水解阶段，其中所述三嗪衍生物在 液相中在高压和高温下基本上分解为H2O、CO2和NH3。
所述热水解优选在200至260℃的温度和30至100巴的压力下进行。 热水解阶段的温度通常高于热预处理阶段的温度，这样必须对含有OAT 三嗪的液相供热以便水解。这例如通过将作为载热介质的蒸汽供应到水 解设备中而实现，其中热通常以间接方式传递。
热水解阶段的温度越高，废水成分的分解进行的越快，使反应混合 物保持在液相中所需的压力越高。
热水解优选在至少一个水平设备中进行。例如DE 102 29 103 A1中 描述了热水解阶段和水解设备的有利的变化方案。也可以使用用于热水 解的多个设备的级联。
热水解阶段中，得到含有H2O、CO2和NH3的液相。利用蒸汽汽提 从液相中有利地分离NH3，以便可以在汽提塔的底部排出不含NH3的 水。使富NH3蒸气返回到三聚氰胺生产装置或脲装置中。
在特定情况下，三聚氰胺生产装置的水净化部分在NaOH存在下进 行，排放富H2O的底相;其包含碳酸钠等，并且因此不能循环到三聚 氰胺生产装置中。
本发明还提供根据权利要求21的用于实施根据本发明的方法的设 备。
所述设备包括：
-至少一个用于热预处理的装置，其具有内部或外部换热器和分离 装置，
-至少一个用于冷凝来自热预处理阶段的蒸气的装置，
-至少一个用于热水解的装置，
-至少一个用于从热水解阶段的液相中除去NH3的装置。
本发明的净化方法可以简单且有效的方式净化任何所需的三聚氰 胺工艺的废水。
