申请日2005.01.07
公开(公告)日2005.08.03
IPC分类号C02F3/00; C02F3/28
摘要
用于生物法水处理的控释高分子碳源材料的制备方法，属于水处理技术领域。为了解决目前工程应用中存在的硝酸盐反硝化过程进行不彻底、地下含水层易堵塞、碳源材料控释性差等问题，本发明公开了一种控释高分子碳源材料的制备方法，包括溶液混溶、酶解、机械共混和反复冷冻成型步骤，主要原料的配比以干重质量百分比计(/%)，天然高分子材料10～80，人工合成材料10～70，除氧剂0～3，pH调节剂0～3，交联剂0～1，相容剂0～25，另外，生物活性酶以天然高分子材料含量计为0～5u/g。本发明制备的碳源材料具有较好的力学性能，适用于各种水处理工艺过程，包括地下水原位生物修复使用。测试表明，该碳源材料对有机碳能长时间有效释放。
权利要求书
1.用于生物法水处理的控释高分子碳源材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括 溶液混溶、酶解、机械共混和反复冷冻成型步骤，主要原料的配比以干重质量百分比计，
天然高分子材料 10～80
人工合成材料 10～70
除氧剂 0～3
pH调节剂 0～3
交联剂 0～1
相容剂 0～25
另外，生物活性酶以天然高分子材料含量计为0～5u/g;
具体步骤如下：
1)将上述配比的天然高分子材料和除氧剂加入到装有溶剂的反应釜中，在搅拌下加热至 糊化或溶解，并保持0.5h～5h;
2)先向反应釜中加入上述配比的pH调节剂，然后再加入上述配比的生物活性酶，充分 搅拌后，迅速升温至90℃～120℃，使生物活性酶失活;
3)将上述配比的人工合成材料溶解后，加入上述混合体系中，同时添加上述配比的交联 剂和相容剂，恒温下搅拌使所述混合体系混合均匀;
4)取上述混合物注入模具中，至常温后转移至低温箱中放置冷冻，反复进行冷冻—解冻 过程2～5次，得到不可逆冻胶形式的控释高分子碳源材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将上述不可逆冻胶形式的控释高分子 碳源材料转移至干燥箱内，干燥至恒重得到块状控释高分子碳源材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述天然高分子材料为淀粉、纤维素、 甲壳素，以及木质素中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述人工合成材料为聚乙烯醇、聚乳 酸、聚己内酯、聚丙交酯、聚酸酐、聚乙二醇、聚丙稀酰胺、聚乙烯或聚丙稀中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述除氧剂为异抗坏血酸、异抗坏血 酸钠、碳酰肼、乙醛肟或丙酮肟中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述生物活性酶为耐高温α淀粉酶、 中温α淀粉酶、β淀粉酶、异淀粉酶、糖化酶、β-葡聚糖酶、纤维素酶、高碱性纤维素酶或 果胶酶中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述相容剂为乙二醇、丙二醇、内三 醇、丁二醇、五二醇、己二醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述pH调节剂包括盐酸、氢氧化钠、 柠檬酸、乙酸、三乙醇胺、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠，以及氯化铵。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂为环氧氯丙烷、尿素、甲 醛或三氯氧磷中的一种。
说明书
用于生物法水处理的控释高分子碳源材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于生物法水处理中所需碳源材料的制备方法，属于水处理技术领域。
背景技术
地下水原位生物脱氮除硫技术中的关键性限制因子是碳源材料(电子供体)的有效解决。 地下水作为饮用水源在供水中占据重要的地位，水质状况对人体健康产生直接或间接影响。 长期以来，工业三废的排放、农药和化肥的不合理使用，引起大面积的不同程度点状或局部 面状地下水硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐等污染并日趋严重。研究结果证实，饮用水中硝酸盐 过量会导致婴幼儿患上高铁血蛋白症，另外硝酸盐、亚硝酸盐可转化为亚硝胺，产生三致(致 癌、致突、致畸)效应。而当饮用水中硫酸盐浓度过高时会对人体引起腹泻等。因此，生物 反硝化脱氮除硫技术对解决地下水硝酸盐污染、恢复水质、改善水体功能有重要意义。
对于地下水硝酸盐污染治理而言，从地下水环境(温度稳定，缺氧或少氧)、工艺(基本 成熟的地下污染阻断带构建技术)、经济方面考虑，采用生物反硝化工艺更加合理。因此西欧、 北美等工业化国家多采用此法。对于异养反硝化而言，在缺氧的情况下，异养菌首选硝酸根 进行呼吸作用，将NO3 -还原为N2。异养菌可分别通过上述过程将碳源材料(即电子供体) 氧化，从而获得所需的能量。可用作异养菌反硝化的碳源材料很多，在地下水处理中常用的 有甲醇、乙醇、醋酸、蔗糖等，其中尤以前三者为多。尽管国外有报道说该方法可以将水体 中的大部分硝酸根去除，但是在使用小分子供电子基质时往往遇到问题，如果基质过量，则 污染水体，若基质不足，则反硝化反应不彻底。也有报道使用锯屑、麦秸秆、稻草、碎报纸、 短纤维棉、乙酸钠、威士忌酒糟、大豆油作碳源的报道，但是过量的异养反硝化菌和气体在 地层中发生堵塞现象。可以通过反冲洗或者将厌氧反硝化过程同好氧反硝化过程进行分离来 减轻这一现象的发生，但同样存在反硝化过程进行不彻底等问题。正是由于未能有效解决硝 酸盐污染地下水治理的关键限制性因子—碳源问题，使得目前研究大多停留在地面生物反硝 化脱氮工艺，即抽出—处理阶段。所存在的运行条件控制难度大、费用高、占地面积大而极 大限制生物反硝化工艺的研究与推广应用。
发明内容
本发明的目的是制备适用于生物法水处理过程中的碳源材料，解决目前工程应用中存在 的硝酸盐反硝化过程进行不彻底、地下含水层易堵塞、碳源材料控释性差等问题。本发明的 理念源于以下几个方面：生物菌群对碳源要求的非限制性，即几乎所有的有机材料均可作为 反硝化菌的碳源材料;生物活性酶的专一性;生物降解材料降解速度的可控性。
本发明使用主要原材料为天然高分子材料。众所周知，天然高分子材料包括纤维素、淀 粉、壳聚糖等多糖类及毛、丝等蛋白质类材料，易于微生物分解，是理想的生物降解高分子 材料，这类材料价格低廉、材料容易获得。同时，此类材料可以通过共混改性等手段与其它 材料制成高分子复合物，通过改变复合物的组成调节生物降解速度与程度，因此非常适合用 作本发明的碳源材料。
本发明的技术方案如下：
用于生物法水处理的控释高分子碳源材料的制备方法，包括溶液混溶、酶解、机械共混 和反复冷冻成型步骤，主要原料的配比以干重质量百分比计(/%)，
天然高分子材料 10～80
人工合成材料 10～70
除氧剂 0～3
pH调节剂 0～3
交联剂 0～1
相容剂 0～25
另外，生物活性酶以天然高分子材料含量计为0～5u/g;
具体步骤如下：
1)将上述配比的天然高分子材料和除氧剂加入到装有溶剂的反应釜中，在搅拌下加热至 糊化或溶解，并保持0.5h～5h;
2)先向反应釜中加入上述配比的pH调节剂，然后再加入上述配比的生物活性酶，充分 搅拌后，迅速升温至90℃～120℃，使生物活性酶失活;
3)将上述配比的人工合成材料溶解后，加入上述混合体系中，同时添加上述配比的交联 剂和相容剂，恒温下搅拌使所述混合体系混合均匀;
4)取上述混合物注入模具中，至常温后转移至低温箱中放置冷冻，反复进行冷冻—解冻 过程2～5次，得到不可逆冻胶形式的控释高分子碳源材料。
为了方便运输，可以对不可逆冻胶形式的控释高分子碳源材料做进一步的干燥处理，即 将上述不可逆冻胶形式的控释高分子碳源材料转移至干燥箱内，干燥至恒重得到块状控释高 分子碳源材料。
本发明所述天然高分子材料为淀粉、纤维素、甲壳素，以及木质素中的一种。
本发明所述人工合成材料为聚乙烯醇、聚乳酸、聚己内酯、聚丙交酯、聚酸酐、聚乙二 醇、聚丙稀酰胺、聚乙烯或聚丙稀中的一种。
本发明所述除氧剂为异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、碳酰肼、乙醛肟或丙酮肟中的一种。
本发明所述生物活性酶为耐高温α淀粉酶、中温α淀粉酶、β淀粉酶、异淀粉酶、糖化 酶、β-葡聚糖酶、纤维素酶、高碱性纤维素酶或果胶酶中的一种。
本发明所述相容剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、五二醇、己二醇中的一种或多 种。
本发明所述pH调节剂包括盐酸、氢氧化钠、柠檬酸、乙酸、三乙醇胺、磷酸氢二钠、 磷酸二氢钠，以及氯化铵。
本发明所述交联剂为环氧氯丙烷、尿素、甲醛或三氯氧磷中的一种。
在本分明中，反应釜装有的溶剂包括水、甲酸、氨水、氯仿、二氯化碳、丙酮、乙醇、 氯仿、二氯甲烷，以及四氢呋喃。
本发明添加除氧剂的目的是在碳源材料表面微环境中除氧，以利于生物反硝化的进行， 多数反硝化细菌为厌氧菌。添加除氧剂的另一个用途是控制好氧菌在材料表面或内部繁殖， 利于厌氧菌的生长及材料的保存。
本发明添加生物活性酶是为了控制碳源材料的碳源释放的速度。利用了生物活性酶的专 一性和高效性，可以将高分子量的天然材料如淀粉分解成一系列较低分子量的组分，以利于 其进一步释放和生物利用。可以通过控制添加生物活性酶的量以及反应时间来控制高分子量 物质分解进行的程度。添加生物活性酶的另一优点在于其高效性及无公害性，由于生物活性 酶的高效专一性，其添加剂量很小，对其它类高分子无活性，生物活性酶是一种蛋白质，反 应完成后可通过高温变性使其失活，不会对环境造成二次污染。
本发明所述方法制造的高分子碳源材料，包括块材和凝胶两种形式，均可在生物法水处 理过程作供碳材料。对制备的碳源材料性能进行测试，通过扫描电镜观察，可以看到淀粉颗 粒较均匀分布于材料中，并且其表面有一层包覆膜，颗粒大小在10～20U。制备的碳源材料 的拉伸强度Rm=24.84N/mm2，断裂伸长律ε=139.07%。无论是块材或凝胶，均有较好的力 学性能，适用于各种水处理工艺过程，包括地下水原位生物修复使用。测试表明，碳源材料 对有机碳能长时间有效释放。
具体实施方式
本发明提供了一种用于生物法水处理的控释高分子碳源材料的制备方法，包括溶液混溶、 酶解、机械共混和反复冷冻成型步骤，主要原料的配比以干重质量百分比(/%)，
天然高分子材料 10～80
人工合成材料 10～70
除氧剂 0～3
pH调节剂 0～3
交联剂 0～1
相容剂 0～25
另外，生物活性酶以天然高分子材料含量计为0～5u/g;
具体步骤如下：
1)将上述配比的天然高分子材料和除氧剂加入到装有溶剂的反应釜中，在搅拌下加热至 糊化或溶解，并保持0.5h～5h;
2)先向反应釜中加入上述配比的pH调节剂，然后再加入上述配比的生物活性酶，充分 搅拌后，迅速升温至90℃～120℃，使生物活性酶失活;
3)将上述配比的人工合成材料溶解后，加入上述混合体系中，同时添加上述配比的交联 剂和相容剂，恒温下搅拌使所述混合体系混合均匀;
4)取上述混合物注入模具中，至常温后转移至低温箱中放置冷冻，反复进行冷冻—解冻 过程2～5次，得到不可逆冻胶形式的控释高分子碳源材料。
为了方便运输，可以对不可逆冻胶形式的控释高分子碳源材料做进一步的干燥处理，即 将上述不可逆冻胶形式的控释高分子碳源材料转移至干燥箱内，干燥至恒重得到块状控释高 分子碳源材料。
根据实际情况需要，本发明可以使用不同含量的以上主要原料，也可酌情添加或减少某 种组分。另外，制备高分子碳源材料时，制备过程中材料的添加顺序，如除氧剂、交联剂、 相容剂的添加顺序可以适当调整。
本发明所述天然高分子材料为淀粉、纤维素、甲壳素，以及木质素中的一种。
本发明所述人工合成材料为聚乙烯醇、聚乳酸、聚己内酯、聚丙交酯、聚酸酐、聚乙二 醇、聚丙稀酰胺、聚乙烯或聚丙稀中的一种。
本发明所述除氧剂为异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、碳酰肼、乙醛肟或丙酮肟中的一种。
本发明所述生物活性酶为耐高温α淀粉酶、中温α淀粉酶、β淀粉酶、异淀粉酶、糖化 酶、β-葡聚糖酶、纤维素酶、高碱性纤维素酶或果胶酶中的一种。
本发明所述相容剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、五二醇、己二醇中的一种或多 种。
本发明所述pH调节剂包括盐酸、氢氧化钠、柠檬酸、乙酸、三乙醇胺、磷酸氢二钠、 磷酸二氢钠，以及氯化铵。
本发明所述交联剂为环氧氯丙烷、尿素、甲醛或三氯氧磷中的一种。
在本分明中，反应釜装有的溶剂包括水、甲酸、氨水、氯仿、二氯化碳、丙酮、乙醇、 氯仿、二氯甲烷，以及四氢呋喃。
本发明的实施例如下：
实施例1
将淀粉、无机盐、水加入到反应釜中，在搅拌下加热至40℃～70℃，在恒定温度下糊化 10～60min。加盐酸调节pH=4～7左右，加少许的氯化钙和1%的异抗坏血酸钠，充分搅拌 溶解后，加入0.1u/g(淀粉含量计)的中温α淀粉酶，0.5h～2h后，搅拌下迅速升温至80 ℃～120℃。加入聚乙烯醇，交联剂，相容剂恒温下搅拌1h。取混合物注入模具中，至室温 后转移至低温箱中放置冷冻，过夜，取出解冻，解冻后冷冻，反复操作3次材料变为不可逆 冻胶。将制得材料转移至干燥箱内，干燥至恒重得块状控释高分子碳源材料。制备高分子碳 源材料的主要原料配比如下(干重质量百分比，/%)：
淀粉 80
聚乙烯醇 10
异抗坏血酸钠 1
盐酸、氯化钙 0.5
环氧氯丙烷 0.5
丙三醇 8
另外，中温α淀粉酶 0.1u/g(淀粉含量计)
水 淀粉的5～20倍;
所述淀粉包括可溶性淀粉，大米、玉米、小麦，豆类淀粉或薯类淀粉，以及改性淀粉如 糊精、醚化淀粉、酯化淀粉、接枝淀粉。
实施例2
将纤维素、氨水、水加入到反应釜中，在搅拌下加热至40℃～70℃，在恒定温度下搅拌。 加盐酸调节pH=4～7左右，加少许的氯化钙和2%的异抗坏血酸，充分搅拌溶解后，加入0.2 GCU/g(纤维素含量计)的纤维素酶，0.5h～2h后，搅拌下迅速升温至80℃～120℃。加入 聚乙烯醇，交联剂，相容剂恒温下搅拌1h。取混合物注入模具中，至室温后转移至低温箱中 放置冷冻，过夜，取出解冻，解冻后冷冻，反复操作3次材料变为不可逆冻胶。将制得材料 转移至干燥箱内，干燥至恒重得块状控释高分子碳源材料。制备高分子碳源材料的主要原料 配比如下(干重质量百分比，/%)：
纤维素 10
聚乙烯醇 70
异抗坏血酸 2
盐酸、氯化钙 1
环氧氯丙烷 1
丙三醇/乙二醇=1/1 16
另外，纤维素酶 0.1GCU/g(纤维素含量计)
氨水、水 纤维素的5～20倍;
所述纤维素包括棉、麻、木纤维素及其化学改性产物，如醚化、酯化、接枝纤维素。
实施例3
将聚乳酸溶于氯仿中制备5%的聚乳酸溶液，加入交联剂，相容剂恒温下搅拌1h。将适 量的壳聚糖溶于5%的甲酸水溶液，加入到反应釜中，在搅拌下加热至30℃～80℃。加甲酸 调节pH=2～5左右，加少许的氯化钙和1%的碳酰肼，充分搅拌溶解。然后搅拌下逐滴滴入 聚乳酸溶液，分散均匀后迅速转移到模具中低温冷冻、过夜，取出解冻，将制得材料转移至 干燥箱内，干燥至恒重得块状控释高分子碳源材料。制备高分子碳源材料的主要原料配比如 下(干重质量百分比，/%)：
壳聚糖 30
聚乳酸 50
碳酰肼 1
盐酸、氯化钙 0.5
甲醛 0.5
丙三醇/乙二醇=1/1 18
另外，甲酸、氯仿、水 材料干重10～25倍，
本例中不使用生物活性酶;所述甲壳素包括甲壳质、壳聚糖及其衍生物。
实施例4
将木质素、氨水、水加入到反应釜中，在搅拌下加热至40℃～70℃，在恒定温度下搅拌。 加盐酸调节pH=4～7左右，加少许的氯化钙和2%的乙醛肟，充分搅拌溶解后，加入0.2GCU/g (木质素含量计)的木聚糖酶，1h～3h后，搅拌下迅速升温至80℃～120℃。加入聚乙烯醇， 交联剂，相容剂恒温下搅拌1h。取混合物注入模具中，至室温后转移至低温箱中放置冷冻， 过夜，取出解冻，解冻后冷冻，反复操作3次材料变为不可逆冻胶。将制得材料转移至干燥 箱内，干燥至恒重得块状控释高分子碳源材料。制备高分子碳源材料的主要原料配比如下(干 重质量百分比，/%)：
木质素 20
聚乙烯醇 60
乙醛肟 2
盐酸、氯化钙 1
尿素 1
丙三醇/聚乙二醇=1/1 16
另外，木聚糖酶 0.1GCU/g(木质素含量计)
氨水、水 木质素的5～20倍
实施例5
将淀粉、水加入到反应釜中，在搅拌下加热至40℃～70℃，在恒定温度下糊化1h～3h 后，迅速升温至80℃～120℃。加入聚乙烯醇，溶解后继续恒温下搅拌1h。取混合物注入模 具中，至室温后转移至低温箱中放置冷冻，过夜，取出解冻，反复操作冷冻—解冻3次，材 料变为不可逆冻胶形式的控释高分子碳源材料。制备高分子碳源材料的主要原料配比如下(干 重质量百分比，/%)：
淀粉 30
聚乙烯醇 70
水 淀粉的5～20倍
在本例中不使用除氧剂、相容剂、pH调节剂、交联剂和生物活性酶。
所述淀粉包括可溶性淀粉，大米、玉米、小麦，豆类淀粉或薯类淀粉，以及改性淀粉如 糊精、醚化淀粉、酯化淀粉、接枝淀粉。
本发明所述方法制备的碳源材料作为电子供体，特别适用于生物法脱氮、脱硫等水处理 过程，如应用于供碳不足、地下水原位修复过程硝态氮的降低或去除等。
