申请日2005.04.08
公开(公告)日2005.10.12
IPC分类号C02F9/02; C02F1/04; C02F1/58
摘要
洗涤粗硝基苯时产生的废水的处理方法。该粗硝基苯由苯与硝化酸的绝热硝化制得、在酸洗过程中洗涤，再在碱洗过程中洗涤。被处理的废水中一般含有约100-3000ppm苯和1000-10000ppm硝基苯。在本发明的方法中，从废水中分离出溶解的苯和/或硝基苯，然后任选地从碱性废水中汽提出残余的苯和/或硝基苯，再在过压和排除氧气的条件下将除去苯和/或硝基苯的碱性废水加热到150-500℃。
権利要求書
1.含有约100-3000ppm苯和约1000-10000ppm硝基苯的碱性废水的处理 方法，该废水在用酸，然后用碱性物质洗涤粗硝基苯时产生，所述的粗硝基苯 由用硝酸对苯的绝热硝化制得，该方法包括：
a)从所述废水 中分离出未溶解的苯和/或硝基苯，
b)任选地从步骤a)中产生的碱性废水中汽提掉残余的苯和/或硝基苯，
c)在加压和没有氧气存在的条件下将步骤a)或b)中产生的碱性废水加 热到150-500℃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)中用水蒸汽从所述的废水中 汽提掉苯和/或硝基苯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c)在50-350巴的绝对压力下进 行。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤c)在50-350巴的绝对压力下进 行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤c)之前，将已分离和/或汽提 了苯和/或硝基苯的碱性废水与含有苯胺和/或氨基羟基芳烃的废水混合。
说明书
含有芳族硝基化合物的废水的处理方法
技术领域
本发明涉及洗涤粗硝基苯时形成的碱性废水的热压分解处理方法。
背景技术
除了水以外，洗涤粗硝基苯时形成的碱性废水通常也含有残余量的苯、硝基 苯和硝基羟基芳烃。可以水溶性盐形式存在的硝基羟基芳烃例如是一、二和三硝基 苯酚，一、二和三硝基甲酚、一、二和三硝基间甲二酚以及二甲苯酚、二甲苯二酚 和三酚。可能的成盐剂是能与硝基羟基芳烃形成水溶性盐的任何金属。锂、钠、钾 和铷之类碱金属是优选的。
含有芳族硝基化合物的废水的基本热压分解处理法记载在EP0005203A2和 EP0503387A1中。EP0005203A2记载了一种含有硝基羟基芳烃的废水的处理方法， 其中废水在50-250巴压力和150-500℃温度下进行，同时排除空气和氧气。
EP0503387A1记载了一种相似方法，但该方法中加入硝酸，然后在180-350℃ 温度和40-250巴压力下进行处理碱性废水。
然而，这两种方法都有相当大的缺陷。
EP0005203A2没有记载除去现有绝热硝化法中形成的有机烃，如苯或硝基苯。 因此，按EP0005203A2所述方法对废水的提纯是不充分的，而且热压分解中氢氧化 钠溶液的消耗量非常大。
在EP0503387A1中，硝基苯的分解不完全，从而需要对废水作进一步处理。 另外，由于在热压分解中分解废水中所含的硝基苯，所以降低了达到的产率。按照 EP0503387A1的要求，在热压分解时存在硝酸也增加了如下几方面的工艺成本： (1)硝酸的消耗和(2)高的材料负荷和衬钛管式反应器的高投资成本。EP0503387 中没有提到的另一个缺点是在加入硝酸之前需要中和上述的碱性废水。这任选地可 以用适当量的硝酸进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单、经济的方法来处理洗涤由苯的绝热硝化制备 的粗硝基苯时形成的碱性废水。本发明的另一个目的是提供一种投资成本低(即热 压分解时不需要衬钛的设备)、NaOH消耗量低和提纯效率高的方法。
这些和那些对本领域中技术人员来说显而易见的目的是通过如下步骤实现 的，即从碱性废水中分离苯和/或硝基苯，然后在加压和没有氧气存在下将废水加 热到150-500℃的温度。
具体实施方式
本发明涉及洗涤粗硝基苯时产生的碱性废水的处理方法。洗涤的粗硝基苯 由用硝酸对苯进行绝热硝化制备。该粗硝基苯先在酸洗涤过程中洗涤，然后在 碱洗涤过程中洗涤。该碱洗涤过程中产生一般含有约100-3000ppm苯和约 1000-10000ppm硝基苯的碱性废水。这种碱性废水就是本发明方法处理的碱性 废水。
在本发明方法中，从碱性废水中分离掉未溶解的苯和/或硝基苯，然后任选 地从碱性废水中汽提掉残余的苯和/或硝基苯，再在过压和排除氧气的条件下把 已除去苯和/或硝基苯的碱性废水加热到150-500℃的温度。
把苯硝化成硝基苯通常用本领域中技术人员已知的方法进行，例如按 EP0436443A2中所述的方法进行。
粗硝基苯然后在酸洗涤过程中洗涤。该洗涤过程中所用的酸浓度较好调节 到0.5-2重量%硫酸，以水相的重量为基准计。
该粗硝基苯然后在碱洗涤过程中洗涤。碱洗涤液的pH较好调节至≥9的值， 最好调节至10-14。该碱洗涤过程中产生的碱性废水一般含有100-3000ppm， 优选为100-1000ppm的苯以及约1000-10000ppm，优选为1200-8000ppm的硝 基苯。该废水通常也含有2000-25000ppm的硝基羟基芳烃。由该碱洗涤过程产 生的碱性废水就是本发明方法处理的废水。
从该废水中分离掉仍存在于碱性废水中的未溶解的苯和/或硝基苯。然后 优选把分离出来的苯和/或硝基苯循环到硝化过程中或粗硝基苯中。未溶解的 硝基苯可以用分离器、沉淀槽或任何其它已知的相分离装置分离掉。优选使用 沉淀槽。分离掉未溶解的苯和/或硝基苯后留下的碱性废水较好含有100-1000 ppm的苯以及约1200-3000ppm的硝基苯。
然后任选地可以把苯以及任何残余的硝基苯从碱性废水中汽提出来。汽提 优选在汽提塔中进行。残余量的苯和硝基苯通过蒸汽蒸馏从塔顶汽提出来。然 后优选把含有苯和硝基苯的蒸汽循环到碱性洗涤过程中。例如可以用各种安全 装置监测汽提塔的故障。汽提后留下的碱性废水较好含有最多仅10ppm的苯和 最多仅10ppm的硝基苯。
已分离掉苯和/或硝基苯的碱性废水仍含有硝基羟基芳烃的有机盐。然后 在过压和排除氧气的条件下将这种废水加热到150-500℃，较好250-350℃，最 好270-290℃的温度。也可以在惰性气氛或在0.1-100巴的惰性气体进气压力 下加热废水。合适惰性气体的例子是氮气和/或氩气。视温度和惰性气体进气压 力而异，加热废水时产生的绝对压力较好为50-350巴，更好为50-200巴，最 好为70-130巴。加热碱性废水和有机成分的热压分解一般进行5-120分钟，较 好为15-30分钟。
热压分解装置部分可以用任何足够耐久的材料制成，例如用1.4571钢制 成。与废水接触的部分不需要用钛涂覆。按本发明处理的废水较好通过安全装 置，检测酚盐的含量，然后可排放到生物污水处理厂中。
如果进行任选的苯和/或硝基苯汽提步骤，用本发明方法可以把苯和/或硝 基苯的含量降低到≤2ppm。如果省略该汽提步骤，则在热压分解出口处的硝基 苯含量较好为≤400ppm，更好为≤200ppm，苯的含量较好为≤10ppm，更好为 ≤1ppm。本发明的方法也可以把热压分解后硝基羟基芳烃的含量降低至 <10ppm，较好降低至<5ppm。
在本发明方法的优选实施方式中，在分离苯和/或硝基苯之后和在加压加热 之前用安全装置检测碱性废水中芳烃的浓度，以降低热压分解时可能的爆炸危 险。这种检测优选按如下步骤进行，即在碱洗涤过程中监测相界面(监测排出 的水相基本上不含有机成分)，在分离苯和硝基苯时监测相界面，监测pH和/ 或密度，以及任选地在加压加热废水后用FID(火焰电离检测器)进行监测。
例如在制备苯胺时产生的含有苯胺和氨基羟基芳烃的废水也可与洗涤粗 硝基苯时产生的碱性废水混合。制备苯胺产生的废水较好含有1-10ppm的脂族 烃和芳族烃以及200-1500ppm的酚和酚盐。
本发明方法的优点是通过除去大量的苯和/或硝基苯，减少了加压加热步骤 中NaOH的消耗量。因此，本发明方法中NaOH的消耗量以及热压分解中苯和 硝基苯的分解损耗量大大减少了。使用较少量氢氧化钠的直接优点是不必用耐 腐蚀性高的材料制造热压分解装置部分。由于预先分离掉苯和硝基苯，所以热 压分解中只需降解较少量的有机成分，从而最终提高了热压分解的容量和提高 了用这种方法处理的废水的纯度。因此，用本发明方法处理的废水无需稀释就 可以直接排放到生物污水处理厂中。
