申请日2018.02.26
公开(公告)日2018.08.03
IPC分类号B01J23/30; B01J35/06; B01J37/02; B01J37/08; B01J37/34; C02F1/30; C02F1/28; C02F101/30; C02F101/36
摘要
本发明公开了一种用于污水处理的三氧化钨光催化膜的制备方法。所述三氧化钨光催化膜由以下步骤制得：a、将多聚钨酸盐、分散剂及改性剂溶于水中制得前驱液;b、将基底浸渍于前驱液后，向上提拉形成液膜，高温煅烧后制得三氧化钨薄膜;c、将多边棱角硬质微粒轰击到薄膜表面，制得切削处理的三氧化钨薄膜;d、将铁离子加速轰击在三氧化钨薄膜上，即可制得用于污水处理的三氧化钨光催化膜。所述方法具有以下有益效果：利用液体切削处理后形成流线型纹理，以及离子轰击时形成的亚微米孔隙，制得的三氧化钨光催化膜结构稳定，形貌均一，具有较高比表面积，太阳光利用率高，光催化活性强，对污水中的有机污染物有良好的吸附性能和光催化降解效果。
权利要求书
1.一种用于污水处理的三氧化钨光催化膜的制备方法，其特征在于：由多聚钨酸盐的前驱液经浸渍提拉法形成液膜，然后进行高温煅烧、表面冲刷切削及离子注入，在薄膜表面产生大量的微纳米孔隙而制得，具体的制备步骤为：
a、将多聚钨酸盐溶解于水中，加入分散剂及改性剂，制得前驱液;
b、将基底浸渍于步骤a制得的前驱液中，浸渍15~20min后，以均匀稳定的速度向上提拉，直至完全离开前驱液，在基底的表面形成厚度均匀的液膜，然后进行高温煅烧使有机成分分解，制得三氧化钨薄膜;
c、将多边棱角硬质微粒加入水中分散均匀，在高压下通过喷嘴喷出，轰击步骤b制得的三氧化钨光催化薄膜表面，通过冲刷切削形成自然流线型的表面纹理，制得切削处理的三氧化钨薄膜;
d、将铁离子在电场中加速，通过离子注入的方法，轰击在步骤c制得的切削处理的三氧化钨薄膜上，在三氧化钨薄膜上产生大量的微纳米孔隙，即可制得用于污水处理的三氧化钨光催化膜。
2.根据权利要求1所述一种用于污水处理的三氧化钨光催化膜的制备方法，其特征在于：所述多聚钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵中的至少一种的聚合物，聚合度为30~200。
3.根据权利要求1所述一种用于污水处理的三氧化钨光催化膜的制备方法，其特征在于：所述分散剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸铜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种用于污水处理的三氧化钨光催化膜的制备方法，其特征在于：所述改性剂为丙烯酸树脂成膜剂、丁二烯树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂、硝酸纤维成膜剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种用于污水处理的三氧化钨光催化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，多聚钨酸盐30~40重量份、水54~67重量份、分散剂1~2重量份、改性剂2~4重量份。
6.根据权利要求1所述一种用于污水处理的三氧化钨光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤b所述提拉速度为2~3mm/s。
7.根据权利要求1所述一种用于污水处理的三氧化钨光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤b所述煅烧温度为450~600℃。
8.根据权利要求1所述一种用于污水处理的三氧化钨光催化膜的制备方法，其特征在于：所述多边棱角硬质微粒为多边形的二氧化硅微粒、碳化硅微粒、氧化锌微粒中的至少一种。
9.根据权利要求1所述一种用于污水处理的三氧化钨光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤c所述喷射压力为6~8MPa，喷嘴与薄膜表面的距离为5~10cm。
10.根据权利要求1所述一种用于污水处理的三氧化钨光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤d所述电场的强度为1~1.5MEV，铁离子在电场中的运动距离为8~12cm。
说明书
一种用于污水处理的三氧化钨光催化膜的制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及光催化膜的制备，尤其是涉及一种用于污水处理的三氧化钨光催化膜的制备方法。
背景技术
自上世纪七十年代起，持续的环境污染及能源短缺，引起了人们对全球危机的担忧，为了实现人类社会的可持续发展，开发一种即可用于环境治理又可用于清洁能源制备的新技术，成为一项紧急而迫切的任务，光催化技术因其在环境保护、清洁能源制备(太阳能转化为氢能)等领域广阔的应用前景，而受到高度重视，成为一种极具应用前景的技术。
纳米光催化技术是一种高级氧化技术，它可用于空气净化，杀菌消毒，废水处理等领域。尤其在废水处理过程当中表现出其卓越的性能，纳米光催化剂在光的照射下产生具有强氧化作用的羟基自由基，从而将废水降解为对人体无害的气体和水，且不造成二次污染。纳米光催化技术中研究最为成熟的当为二氧化钛，然而二氧化钛仅能利用紫外光来产生催化作用，限制了其在实际废水处理当中的大规模使用。三氧化钨作为一种可响应可见光的纳米光催化剂，近年来在污水处理领域的应用越来越受到关注。
专利申请号201310730806.1公开了一种具有光催化性能的三氧化钨纳米薄膜及其制备方法，三氧化钨纳米薄膜在WO3晶种层上生长有WO3纳米结构构成的WO3纳米层，WO3纳米结构由中间主干片和纳米柱构成二维飞碟状。三氧化钨纳米薄膜的制备方法包括制备钨酸晶种层前驱体溶液，制备带有晶种层的FTO导电玻璃，制备钨酸溶剂热前驱体溶液，以及最后通过水热合成得到三氧化钨纳米薄膜四个步骤。此发明有效的增大了WO3纳米层的比表面积;提高了光解水的效率，光电化学池光解水性能优越，具有良好的化学稳定性，并且制备方法简单，可实现低成本、大规模的应用。
专利申请号201310686731.1公开了一种介孔三氧化钨/还原氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法：(1)介孔三氧化钨的制备;(2)氧化石墨烯的制备;(3)介孔三氧化钨/还原氧化石墨烯复合物的制备。此发明能够有效地拓展三氧化钨光催化剂的光响应范围，显著增强其在太阳光条件下的光能转换效率，进一步扩大三氧化钨光催化剂的应用范围。介孔三氧化钨/还原氧化石墨烯复合光催化剂可以快速、有效地分解水制氧，且重复利用率高，对环境无害，是一种高效、环保型的光催化剂。
专利申请号201510534786.X公开了一种提高三氧化钨薄膜光催化活性的方法，包括以下步骤：(1)配制驱体溶胶：取聚乙烯醇，加入蒸馏水，加热搅拌溶解，得聚乙烯醇溶液，然后加入一定量的偏钨酸铵，搅拌溶解;随后在室温条件下，搅拌12~24h，使各组分充分均匀，再在恒温条件下静置6~10h，得前驱体溶胶;(2)旋涂镀膜：将上述前驱体溶胶旋涂在导电玻璃上，然后在室温下干燥12~24h，得初膜;(3)煅烧：将上述初膜在空气气氛下煅烧，即得具有孔状结构的WO3薄膜。相对于现有技术，本发明通过在制备前躯体溶胶时加入聚乙烯醇作为造孔剂，显著提高了最终制得的薄膜的孔隙率、比表面积和光催化活性。另外，此发明提供的方法所需成膜设备相对简单、成本低、适合于大规模工业化生产。
专利申请号201510634015.8公开了一种三氧化钨纳米薄膜的制备方法，该方法为：一、将六氯化钨溶解于无水乙醇中，搅拌均匀后得到前驱体溶液;二、采用滴涂法将所述前驱体溶液滴涂于衬底表面并吹干，然后将衬底在温度为80℃~150℃的条件下热处理3min~5min，冷却至室温后在衬底表面得到膜层;三、重复步骤二，直至所述衬底表面得到膜层;四、将所述膜层加热至400℃~550℃高温煅烧2h~6h，高温煅烧后在衬底表面得到三氧化钨纳米薄膜。此发明对实验设备要求低，操作简单，成本低且安全性能高，制备得到的三氧化钨纳米薄膜作为光阳极材料应用于光电化学分解海水体系中展现出了优良的光电性能和高化学稳定性，可实现低成本高效率的应用。
由此可见，现有技术中三氧化钨光催化材料的比表面积小，太阳光利用率低，光催化活性低，对污水中有机污染物的吸附和催化降解性能差，同时存在一定的光腐蚀现象，并且传统的采用表面改性或与其他材料复合提高三氧化钨光催化能力的技术较为复杂，存在难度大且效果差等问题。
发明内容
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种用于污水处理的三氧化钨光催化膜的制备方法，可有效增大比表面积，提高对太阳光的利用率，对有机污染物有良好的吸附性能和催化降解效果。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于污水处理的三氧化钨光催化膜的制备方法，所述三氧化钨光催化膜是由多聚钨酸盐的前驱液经浸渍提拉法形成液膜，然后进行高温煅烧、表面冲刷切削及离子注入，在薄膜表面产生大量的微纳米孔隙而制得，具体的制备步骤为：
a、将多聚钨酸盐溶解于水中，加入分散剂及改性剂，制得前驱液;
b、将基底浸渍于步骤a制得的前驱液中，浸渍15~20min后，以均匀稳定的速度向上提拉，直至完全离开前驱液，在基底的表面形成厚度均匀的液膜，然后进行高温煅烧使有机成分分解，制得三氧化钨薄膜;
c、将多边棱角硬质微粒加入水中分散均匀，在高压下通过喷嘴喷出，轰击步骤b制得的三氧化钨光催化薄膜表面，通过冲刷切削形成自然流线型的表面纹理，制得切削处理的三氧化钨薄膜;
d、将铁离子在电场中加速，通过离子注入的方法，轰击在步骤c制得的切削处理的三氧化钨薄膜上，在三氧化钨薄膜上产生大量的微纳米孔隙，即可制得用于污水处理的三氧化钨光催化膜。
优选的，所述多聚钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵中的至少一种的聚合物，聚合度为30~200。
优选的，所述分散剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸铜中的至少一种。
优选的，所述改性剂为丙烯酸树脂成膜剂、丁二烯树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂、硝酸纤维成膜剂中的至少一种。
优选的，所述步骤a中，多聚钨酸盐30~40重量份、水54~67重量份、分散剂1~2重量份、改性剂2~4重量份。
优选的，步骤b所述提拉速度为2~3mm/s。
优选的，步骤b所述煅烧温度为450~600℃。
优选的，所述多边棱角硬质微粒为多边形的二氧化硅微粒、碳化硅微粒、氧化锌微粒中的至少一种。
优选的，步骤c所述喷射压力为6~8MPa，喷嘴与薄膜表面的距离为5~10cm。
优选的，步骤d所述电场的强度为1~1.5MEV，铁离子在电场中的运动距离为8~12cm。
本发明上述内容提出一种用于污水处理的三氧化钨光催化膜的制备方法，主要是将水溶性多聚钨酸盐溶解于水中，然后加入分散剂及改性剂制得前驱液;采用浸渍提拉法在基底表面进行镀膜;接着在空气中高温煅烧将有机成分分解，即可得到三氧化钨光催化薄膜，然后通过喷嘴将高压液体携带多边棱角硬质微粒轰击在三氧化钨光催化薄膜表面上，进行表面冲刷切削，形成自然流线型的表面纹理，最后在通过离子注入的方法，将铁离子在电场中加速后轰击在经过切削处理的三氧化钨光催化薄膜上，在三氧化钨光催化薄膜上产生大量的微纳米孔隙。该方法先利用液体切削处理后形成流线型纹理，有利于离子轰击时形成的亚微米孔隙，结构稳定，形貌均一，制备的三氧化钨光催化薄膜具有较高的比表面积，提高了对太阳光的利用率，对有机污染物有良好的吸附和催化降解性能。
本发明的有益效果为：
1.提出了一种用于污水处理的三氧化钨光催化膜的制备方法。
2.本发明利用液体切削处理后形成流线型纹理，以及离子轰击时形成的亚微米孔隙，制得的三氧化钨光催化膜结构稳定，形貌均一，具有较高比表面积。
3.本发明制备的三氧化钨光催化剂太阳光利用率高，光催化活性强，对污水中的有机污染物有良好的吸附性能和光催化降解效果。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、将多聚钨酸盐溶解于水中，加入分散剂及改性剂，制得前驱液;
b、将基底浸渍于步骤a制得的前驱液中，浸渍18min后，以均匀稳定的速度向上提拉，直至完全离开前驱液，在基底的表面形成厚度均匀的液膜，然后进行高温煅烧使有机成分分解，制得三氧化钨薄膜;
c、将多边棱角硬质微粒加入水中分散均匀，在高压下通过喷嘴喷出，轰击步骤b制得的三氧化钨光催化薄膜表面，通过冲刷切削形成自然流线型的表面纹理，制得切削处理的三氧化钨薄膜;
d、将铁离子在电场中加速，通过离子注入的方法，轰击在步骤c制得的切削处理的三氧化钨薄膜上，在三氧化钨薄膜上产生大量的微纳米孔隙，即可制得用于污水处理的三氧化钨光催化膜。
多聚钨酸盐为钨酸钠的聚合物，聚合度为120;分散剂为硬脂酸钙;改性剂为丙烯酸树脂成膜剂;多边棱角硬质微粒为多边形的二氧化硅微粒;
步骤a中，多聚钨酸盐35重量份、水61重量份、分散剂1重量份、改性剂3重量份;
步骤b中提拉速度为2mm/s，煅烧温度为520℃;步骤c喷射压力为7MPa，喷嘴与薄膜表面的距离为8cm;步骤d电场的强度为1.4MEV，铁离子在电场中的运动距离为10cm。
实施例2
a、将多聚钨酸盐溶解于水中，加入分散剂及改性剂，制得前驱液;
b、将基底浸渍于步骤a制得的前驱液中，浸渍15min后，以均匀稳定的速度向上提拉，直至完全离开前驱液，在基底的表面形成厚度均匀的液膜，然后进行高温煅烧使有机成分分解，制得三氧化钨薄膜;
c、将多边棱角硬质微粒加入水中分散均匀，在高压下通过喷嘴喷出，轰击步骤b制得的三氧化钨光催化薄膜表面，通过冲刷切削形成自然流线型的表面纹理，制得切削处理的三氧化钨薄膜;
d、将铁离子在电场中加速，通过离子注入的方法，轰击在步骤c制得的切削处理的三氧化钨薄膜上，在三氧化钨薄膜上产生大量的微纳米孔隙，即可制得用于污水处理的三氧化钨光催化膜。
多聚钨酸盐为钨酸钾的聚合物，聚合度为30;分散剂为硬脂酸镁;改性剂为丁二烯树脂成膜剂;多边棱角硬质微粒为多边形的碳化硅微粒;
步骤a中，多聚钨酸盐30重量份、水67重量份、分散剂1重量份、改性剂2重量份;
步骤b中提拉速度为2mm/s，煅烧温度为450℃;步骤c喷射压力为6MPa，喷嘴与薄膜表面的距离为5cm;步骤d电场的强度为1MEV，铁离子在电场中的运动距离为8cm。
实施例3
a、将多聚钨酸盐溶解于水中，加入分散剂及改性剂，制得前驱液;
b、将基底浸渍于步骤a制得的前驱液中，浸渍20min后，以均匀稳定的速度向上提拉，直至完全离开前驱液，在基底的表面形成厚度均匀的液膜，然后进行高温煅烧使有机成分分解，制得三氧化钨薄膜;
c、将多边棱角硬质微粒加入水中分散均匀，在高压下通过喷嘴喷出，轰击步骤b制得的三氧化钨光催化薄膜表面，通过冲刷切削形成自然流线型的表面纹理，制得切削处理的三氧化钨薄膜;
d、将铁离子在电场中加速，通过离子注入的方法，轰击在步骤c制得的切削处理的三氧化钨薄膜上，在三氧化钨薄膜上产生大量的微纳米孔隙，即可制得用于污水处理的三氧化钨光催化膜。
多聚钨酸盐为钨酸铵的聚合物，聚合度为200;分散剂为硬脂酸锌;改性剂为聚氨酯成膜剂;多边棱角硬质微粒为多边形的氧化锌微粒;
步骤a中，多聚钨酸盐40重量份、水54重量份、分散剂2重量份、改性剂4重量份;
步骤b中提拉速度为3mm/s，煅烧温度为600℃;步骤c喷射压力为8MPa，喷嘴与薄膜表面的距离为10cm;步骤d电场的强度为1.5MEV，铁离子在电场中的运动距离为12cm。
实施例4
a、将多聚钨酸盐溶解于水中，加入分散剂及改性剂，制得前驱液;
b、将基底浸渍于步骤a制得的前驱液中，浸渍16min后，以均匀稳定的速度向上提拉，直至完全离开前驱液，在基底的表面形成厚度均匀的液膜，然后进行高温煅烧使有机成分分解，制得三氧化钨薄膜;
c、将多边棱角硬质微粒加入水中分散均匀，在高压下通过喷嘴喷出，轰击步骤b制得的三氧化钨光催化薄膜表面，通过冲刷切削形成自然流线型的表面纹理，制得切削处理的三氧化钨薄膜;
d、将铁离子在电场中加速，通过离子注入的方法，轰击在步骤c制得的切削处理的三氧化钨薄膜上，在三氧化钨薄膜上产生大量的微纳米孔隙，即可制得用于污水处理的三氧化钨光催化膜。
多聚钨酸盐为钨酸钠的聚合物，聚合度为80;分散剂为硬脂酸钡;改性剂为硝酸纤维成膜剂;多边棱角硬质微粒为多边形的二氧化硅微粒;
步骤a中，多聚钨酸盐32重量份、水64重量份、分散剂1重量份、改性剂3重量份;
步骤b中提拉速度为2mm/s，煅烧温度为480℃;步骤c喷射压力为7MPa，喷嘴与薄膜表面的距离为6cm;步骤d电场的强度为1.3MEV，铁离子在电场中的运动距离为9cm。
实施例5
a、将多聚钨酸盐溶解于水中，加入分散剂及改性剂，制得前驱液;
b、将基底浸渍于步骤a制得的前驱液中，浸渍19min后，以均匀稳定的速度向上提拉，直至完全离开前驱液，在基底的表面形成厚度均匀的液膜，然后进行高温煅烧使有机成分分解，制得三氧化钨薄膜;
c、将多边棱角硬质微粒加入水中分散均匀，在高压下通过喷嘴喷出，轰击步骤b制得的三氧化钨光催化薄膜表面，通过冲刷切削形成自然流线型的表面纹理，制得切削处理的三氧化钨薄膜;
d、将铁离子在电场中加速，通过离子注入的方法，轰击在步骤c制得的切削处理的三氧化钨薄膜上，在三氧化钨薄膜上产生大量的微纳米孔隙，即可制得用于污水处理的三氧化钨光催化膜。
多聚钨酸盐为钨酸铵的聚合物，聚合度为170;分散剂为硬脂酸铜;改性剂为丙烯酸树脂成膜剂;多边棱角硬质微粒为多边形的氧化锌微粒;
步骤a中，多聚钨酸盐38重量份、水56重量份、分散剂2重量份、改性剂4重量份;
步骤b中提拉速度为3mm/s，煅烧温度为550℃;步骤c喷射压力为7MPa，喷嘴与薄膜表面的距离为8cm;步骤d电场的强度为1.4MEV，铁离子在电场中的运动距离为11cm。
对比例1
a、将多聚钨酸盐溶解于水中，加入分散剂及改性剂，制得前驱液;
b、将基底浸渍于步骤a制得的前驱液中，浸渍18min后，以均匀稳定的速度向上提拉，直至完全离开前驱液，在基底的表面形成厚度均匀的液膜，然后进行高温煅烧使有机成分分解，制得三氧化钨薄膜;
c、将铁离子在电场中加速，通过离子注入的方法，轰击在步骤b制得的三氧化钨薄膜上，在三氧化钨薄膜上产生大量的微纳米孔隙，即可制得用于污水处理的三氧化钨光催化膜。
多聚钨酸盐为钨酸钠的聚合物，聚合度为120;分散剂为硬脂酸钙;改性剂为丙烯酸树脂成膜剂;
步骤a中，多聚钨酸盐35重量份、水61重量份、分散剂1重量份、改性剂3重量份;
步骤b中提拉速度为2mm/s，煅烧温度为520℃;步骤c电场的强度为1.4MEV，铁离子在电场中的运动距离为10cm。
对比例2
a、将多聚钨酸盐溶解于水中，加入分散剂及改性剂，制得前驱液;
b、将基底浸渍于步骤a制得的前驱液中，浸渍18min后，以均匀稳定的速度向上提拉，直至完全离开前驱液，在基底的表面形成厚度均匀的液膜，然后进行高温煅烧使有机成分分解，制得三氧化钨薄膜;
c、将多边棱角硬质微粒加入水中分散均匀，在高压下通过喷嘴喷出，轰击步骤b制得的三氧化钨光催化薄膜表面，通过冲刷切削形成自然流线型的表面纹理，制得切削处理的用于污水处理的三氧化钨薄膜;
多聚钨酸盐为钨酸钠的聚合物，聚合度为120;分散剂为硬脂酸钙;改性剂为丙烯酸树脂成膜剂;多边棱角硬质微粒为多边形的二氧化硅微粒;
步骤a中，多聚钨酸盐35重量份、水61重量份、分散剂1重量份、改性剂3重量份;
步骤b中提拉速度为2mm/s，煅烧温度为520℃;步骤c喷射压力为7MPa，喷嘴与薄膜表面的距离为8cm。
上述实施例1~5及对比例1~2制得的三氧化钨催化膜，测试其比表面积、太阳光吸收率、有机物降解率，测试表征的方法或条件如下：
比表面积：采用MicromeriticsASP2010比表面及孔隙度分析仪测定光催化膜的比表面积。
太阳光吸收率：以太阳光为光源，采用光伏测试仪测定被催化剂吸收的光能，以被吸收光能占照射光能的百分比表征光能吸收率。
有机物降解率：制备模拟含多氯联苯的污水,采用可见光强度为20000lux，照射时间为1h，光催化剂的使用量为2%，测试降解有机物的质量百分比，即为有机物降解率。
