申请日2007.04.12
公开(公告)日2008.10.15
IPC分类号C02F103/16; C02F1/461
摘要
本发明公开了一种印制线路板生产工艺中化学沉铜洗涤废水的处理方法。其特征是用铁离子取代化学沉铜洗涤废水中的铜离子，使铜离子从溶液中析出，进行分离回收，经处理后的含铁废水可以制成肥料。本发明的方法可以有效地解决了印制线路板生产过程中的重金属污染，并将原来的污染物加工成有机化工产品，有显著的环境保护和经济效益。
権利要求書
1. 一种印制线路板生产工艺中化学沉铜洗涤废水的处理方法， 包括以下步骤：
(1)电解化学沉铜洗涤废水，在电化学装置中使用铁作为阳极， 使用不受碱性溶液侵蚀的金属或非金属作为阴极，将EDTA络合的铜 离子置换出来;
(2)充分电解后，除去悬浮在液体表面的气泡;
(3)向电解后的溶液中加入酸溶液，将pH值调整为中性或微 碱性。
2. 根据权利要求1所述的印制线路板生产工艺中化学沉铜洗涤 废水的处理方法，其特征在于：电化学装置中阴极的材料选用不锈钢 或铜或石墨。
3. 根据权利要求1所述的印制线路板生产工艺中化学沉铜洗涤 废水的处理方法，其特征在于：电解的最低电压为10V。
说明书
印制线路板生产工艺中化学沉铜洗涤废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种在印制线路板生产过程中所产生的化学沉铜洗 涤废水的处理方法。
背景技术
在印制线路板的生产过程中，有一道化学沉铜的工艺。此工艺的 特点是不用外加电流，利用化学反应在绝缘材料表面沉积铜膜。该方 法不受基材性质的限制，故金属或非金属材料均可采用。另外该方法 不受被镀物件表面几何形状的限制，均可获得厚薄均匀的镀层。加以 该方法需要的设备简单，所以在印制线路板制作时广泛地使用。
化学沉铜的反应是在化学沉铜液中进行的。该溶液的主要成分包 括有铜盐(主要是硫酸铜)、还原剂(主要是甲醛)、络合剂(一般为 EDTA钠盐)、pH值调节剂(一般为氢氧化钠)以及少量的稳定剂。 在碱性条件下，甲醛将溶液中的铜离子还原后，沉积在被镀物件表面。 溶液中代表性的化学反应为：
Cu2++2HCHO+4OH-→Cu↓+2HCOO-+H2↑+2H2O
在生产工艺中，每次经过沉铜工序后的线路板都要进行浸泡和水 洗。这一浸泡和水洗步骤会将上述的沉铜液的一部分带入清洗槽内， 而清洗槽内的水最终将会进入线路板厂的废水系统。这项洗涤废水中 铜和化学需氧量(COD)均很高，(铜的平均含量约为100ppm，COD 的平均含量约为4000ppm)，这给后续的废水处理造成了极大的困 难。造成困难的原因主要有两个：第一是该废水中的铜离子是和 EDTA形成络合物，非常不易从溶液中除去;第二是因为EDTA的分 子十分的稳定，不容易被氧化。
为了氧化分解EDTA，中外的许多专家花费了大量的时间金钱和 精力致力于该方面的工作。其中包括有化学氧化法，催化氧化法，均 相与非均相氧化法，超临界氧化法以及微电解法等等。基本上所有目 前已知的有机废水COD降解方法全都有人试过，但是效果都不是很 理想。所以这项废水在排放时往往存在着COD和铜两项均不能达标 的问题。
日本公布了许多关于处理化学沉铜废液方面的专利。其中如 JP2001262358和JP2002346544专利是仅用烘干法将废液中的水 份除去，将药剂回收利用。这种方法在废水体积很大的情况下，基于 经济的考虑是不可行的。
如JP56005965、JP60243276和JP61149479等专利是利用 铜在强碱的条件下形成氢氧化铜的沉淀析出，EDTA在强酸和低温的 条件下形成EDTA结晶析出，用两个步骤将废液中的铜和EDTA回 收使用。如JP59101444专利提出在碱性条件下，用甲醛将铜离子还 原成元素铜沉淀析出，EDTA在强酸和低温的条件下形成EDTA结晶 析出，两者可以回收使用。JP58157959专利提出先将废液酸化， EDTA结晶析出，废液中的铜用离子交换膜析出，两者可以回收使用。
JP3130327专利提出先将废液中的铜用离子交换树脂吸附后， 经解析再和净化后的EDTA结合，进行回收使用。美国US4666683 专利提出用离子交换树脂吸附铜离子，之后解析回收使用。该方法没 有对EDTA进行任何处理。
总之，以上这些方法只考虑了药剂的回收或循环使用，并没有考 虑到最终废水中的重金属和COD浓度是否能够达到废水排放标准。
关于处理化学沉铜废液的铜和COD污染物方面，JP2005111296 专利提出废液在强碱条件下，铜以氢氧化铜形式沉淀出后，用强酸破 坏EDTA分子，再用活性炭吸附其所产生出的小分子有机物。
JP2005111296专利提出废液在强碱条件下，铜以氢氧化铜形式 沉淀出后，EDTA在强酸和低温的条件下形成EDTA结晶析出，废液 中加入氧气，以降低废液中的COD。JP2005111296专利提出废液 在强碱条件下，铜以氢氧化铜形式沉淀出后，EDTA在强酸和低温的 条件下形成EDTA结晶析出，废液中加入过氧化氢后，再用活性炭吸 附，以降低废液中的COD。JP51139167专利提出在碱性条件下用 甲醛将铜离子还原成元素铜沉淀出后，EDTA在强酸和低温的条件下 形成EDTA结晶析出后，再用活性炭吸附，以降低废液中的COD。 JP60096765专利提出在碱性条件下用甲醛将铜离子还原成元素铜 沉淀出后，EDTA在强酸和低温的条件下形成EDTA结晶析出后，再 加过氧化氢，用Fenton试剂法降低废液中的COD。JP58157959专 利提出先将废液酸化将EDTA结晶析出后，再加过氧化氢或氯气等氧 化剂来降低废液中的COD。JP6063565专利提出在废液中加入钯粉 将铜取代出后，废液再经酸化将EDTA结晶析出，再加石灰和有机絮 凝剂净化废液。该方法要使用昂贵的钯，在工业上不易推广。
JP61069972专利提出化学沉铜废液在添加氯化物的条件下，用 石墨和不锈钢做电极，进行电解。然而该专利说明中提供的数据证明， 在经过电解8小时后废液中的COD仍然不能达到我国废水综合排放 标准(GB 8978-1996)中的一级排放标准(<100ppm)。
美国专利US3767572提出用氯气和次氯酸结合来氧化EDTA， 降低污水中的COD值。虽然该方法所用的氧化剂效果很好，可是在 工业上使用大量的氯气时，存在着许多安全的隐患。所以该方法的实 际工业应用价值是值得商榷的。
此外，以上所提到的在强酸和低温环境下，EDTA会结晶析出。 而这种结晶析出的先决条件是溶液中的EDTA在低温时必须达到过 饱和的浓度。在没有经过浓缩的处理情况下，印制线路板的化学沉铜 洗涤废水中EDTA的浓度是无法达到上述的要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有处理化学沉铜废液的方法所存在的缺 陷，提供一种工艺步骤简单，处理时间短，易于实现自动化控制，且 对环境影响小的印制线路板生产工艺中化学沉铜洗涤废水的处理方 法。
本发明的技术方案如下：印制线路板生产工艺中化学沉铜洗涤废 水的处理方法，包括如下步骤：
(1)电解化学沉铜洗涤废水，在电化学装置中使用铁作为阳极， 使用不受碱性溶液侵蚀的金属或非金属作为阴极，将EDTA络合的铜 离子置换出来;
(2)充分电解后，除去悬浮在液体表面的气泡;
(3)向电解后的溶液中加入酸溶液，将pH值调整为中性或弱 碱性。
在上述印制线路板生产工艺中化学沉铜洗涤废水的处理方法中， 电化学装置中阴极的材料选用不锈钢或铜或石墨。
本发明与现有技术对比的优点是：电化学的催化氧化、电絮凝和 电气浮等步骤可以在一个简单的电絮凝装置内完成;不需额外添加絮 凝剂和鼓入空气;处理的时间短;整个操作步骤简单，易于实现自动 化控制;废水处理后所得到的产品没有重金属污染，具有经济价值， 达到资源再生利用的目的。
