申请日2018.10.25
公开(公告)日2019.02.12
IPC分类号B01J20/20; C02F1/28; B01J20/30; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种污泥基混合吸附材料的制备方法，其由包含污泥、生物质秸秆、动物毛和玻璃纤维和碱的浆液微波辐照下裂解碳化得到。本发明首次提出并尝试解决由污泥制得的碳吸附材料而带来的重金属的二次污染问题。通过大量研究发现，向污泥中添加生物质秸秆和碱，再将该浆液创新地在微波辐照下进行裂解碳化，可以有效将污泥中的重金属钝化固定，避免制得的吸附剂在使用过程的重金属溶出，从而达到降低其二次污染的效果。在此基础上，添加动物毛和玻璃纤维与生物质和碱一同参与微波热解，制得的混合吸附材料吸附效果更佳。本发明变废为宝，以废治污，避免二次污染，具有很好的利用价值和发展前景。
权利要求书
1.一种污泥基混合吸附材料的制备方法，其特征在于，由包含污泥、生物质秸秆、动物毛、玻璃纤维和碱的浆液在微波辐照下裂解碳化得到。
2.如权利要求1所述的污泥基混合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的污泥为黑臭水体河道底泥、油田污泥、皮革厂污泥中的至少一种。
3.如权利要求2所述的污泥基混合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的污泥为重金属污染超标污泥，优选地，其的重金属的含量为：Cr=514.24±2.75mg/kg。
4.如权利要求1所述的污泥基混合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的生物质秸秆为玉米杆、棉杆、竹、葡萄藤中的至少一种;优选为竹。
5.如权利要求1所述的污泥基混合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的动物毛为猪毛、羊毛、牛毛中的至少一种;优选为羊毛。
6.如权利要求1～4任一项所述的污泥基混合吸附材料的制备方法，其特征在于，污泥、生物质秸秆的质量比为1∶0.2-0.5;优选为1∶0.4-0.5;
优选地，污泥、动物毛的质量比为1∶0.005-0.1;进一步优选为1∶0.01-0.02;
优选地，污泥、玻璃纤维的的质量比为1∶0.2-0.5;进一步优选为1∶0.2-0.3。
7.如权利要求1～4任一项所述的污泥基混合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的碱为碱金属氢氧化物和/或碳酸盐;优选为氢氧化钾;
污泥、生物质秸秆、动物毛和玻璃纤维的总质量与碱重量为1∶0.2-0.5;进一步优选为1∶0.4-0.5。
8.如权利要求1所述的污泥基混合吸附材料的制备方法，其特征在于，将污泥、生物质秸秆、动物毛和玻璃纤维干燥、粉碎，随后在含碱的水溶液中浸泡10～14h，得所述的浆液;
浆液中的固液比为1∶1.2-1.5(w/w);碱的浓度为16.7-33.3wt.%。
9.如权利要求1所述的污泥基混合吸附材料的制备方法，其特征在于，微波功率为550-700W;优选为600～700W。
10.如权利要求1所述的污泥基混合吸附材料的制备方法，其特征在于，通过所述的微波辐照，控制裂解碳化过程的温度为400℃-700℃;
裂解碳化过程的升温速率优选为20-65℃/min;
优选地，裂解碳化过程在保护性气氛下进行;时间为10-30min。
说明书
一种污泥基混合吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明属于废弃污泥资源化处理领域，尤其涉及一种通过微波加热，并添加生物质、动物毛以及玻璃纤维与污泥共热解制备污泥基吸附剂的方法。
背景技术
随着社会经济和人口的快速发展所带来的环境问题受到了全球的广泛关注。在我国，生活用水、工业废水、农业以及养殖业污水产生量日益增多，污水处理厂不断增加或扩大，剩余污泥也随之增多。剩余污泥来源于废水处理过程中剩余活性污泥或生物膜，其颜色常为灰色或深灰色，相对密度比水稍大、颗粒较细。它具有含水率高且脱水性能差、易腐烂、有恶臭、含有大量寄生虫卵和病原微生物等特点，如不加以妥善处理，任其排放，将会造成二次污染。于是，对于剩余污泥的处理处置方法成为当今的热门话题。
目前，剩余污泥的处理处置方式主要为卫生填埋、堆肥、农业应用以及焚烧等[1]，这些处理方式有较大的潜在环境风险。我国剩余活性污泥的无害化处置率较低，2010年全国剩余活性污泥无害化处置率仅为25.1%，且剩余污泥的处理费用已经占整个污水处理费用的25%-65%。并呈现逐年上升趋势。
因此，亟待开发出一种既经济又环保的污泥处理方式。
污泥热解处理是目前研究的热点，与传统处理方式相比，污泥中的重金属在热解后被固定在热解炭中，并且在热解过程中有较低和可接受的气体排放。此外，污泥热解固体产物污泥基炭可作为吸附剂使用，其总成本(0.1-0.2USD/kg)是制备等效标准活性炭总成本(2.0-2.2USD/kg)的5-10%。因此，与其它传统处理方法相比，污泥热解是一种更安全、更有前景的污泥处理方法。目前，热解的加热方式主要采用电加热，是一个热传递过程，其弊端主要在于耗时长，能耗大且原料受热不均匀。
由于基底材料品质差，剩余污泥单独热解制得吸附剂的灰分含量较高、比表面积较低，且重金属浸出潜在生态风险较高，大大限制了其吸附能力及应用前景。
现有的污泥基生物炭还存在一个急需解决的问题，那就是污泥制备吸附材料存在的重金属溶出容易造成二次污染的问题。
发明内容
为解决利用污泥制备吸附材料存在的重金属溶出容易造成二次污染的不足，本发明目的在于，提出一种污泥基混合吸附材料的制备方法，旨在钝化污泥中的重金属，用于吸附高浓度有机废水的同时避免污泥制得的吸附剂重金属二次污染问题。
一种污泥基吸附剂的制备方法，由包含污泥、生物质秸秆、动物毛、玻璃纤维和碱的浆液微波辐照下裂解碳化得到。
污泥含有大量重金属，制得的吸附剂容易存在重金属溶出，容易造成二次污染，现有技术中未关注该技术问题。本发明首次提出并尝试解决由污泥制得的碳吸附材料而带来的重金属的二次污染问题。通过大量研究发现，向污泥中添加生物质秸秆、动物毛以及玻璃纤维与碱浆液在微波辐照下进行裂解碳化，可以有效将污泥中的重金属钝化固定，且重金属析出的浓度比不添加动物毛和玻璃纤维的更好。此方法避免制得的吸附材料在使用过程的重金属溶出，从而达到降低其二次污染的效果，并能用于吸附高浓度有机废水。
本发明中，将污泥、生物质秸秆、动物毛、玻璃纤维干燥后粉碎或剪碎，随后在含碱的水溶液中浸泡，得所述的浆液。
干燥以及粉碎方法可参考现有方法。
作为优选，污泥、生物质秸秆、玻璃纤维粉碎的粒度为50-120目。
本发明方法特别适用于重金属超标的污泥。
所述的污泥为黑臭水体河道底泥、油田污泥、皮革厂污泥中的至少一种。
作为优选，所述的污泥的重金属的含量为：Cr=514.24±2.75mg/kg。
研究发现，本发明制备体系下，所述的生物质秸秆、动物毛和玻璃纤维协助于碱以及微波处理机制，使得污泥中的重金属进一步固定，不易从吸附材料中析出，达到钝化污泥中的重金属，降低制得的吸附材料的重金属溶出的目的，不仅如此，还可协同提升制得的材料的吸附性能。此外，本发明还创新地添加有动物毛，其有助于保持污泥炭颗粒的蓬松，防止其在长期使用结块带来的吸附力丧失，减轻了细度大的污泥炭颗粒在使用过程中气阻越来越大的问题。
作为优选，所述的生物质秸秆为棉杆、竹、葡萄藤中的至少一种。研究发现，优选的生物质秸秆有助于进一步提升污泥的重金属钝化效果。
进一步优选，所述的生物质秸秆为竹。所述的竹优选为竹的茎部(俗称竹竿)。本发明研究意外发现，在本发明中，添加一定的竹，相较于其他生物质秸秆，可以进一步提升污泥重金属的钝化效果。
研究进一步发现，污泥和生物质秸秆的质量比对污泥重金属的钝化效果具有较大的影响。作为优选，所述的污泥(以干重计)和生物质秸秆的质量比为1∶0.2-0.5。通过研究发现，将污泥和生物质秸秆的质量比控制在该范围下，有助于进一步提升生物质秸秆与碱、微波的协同钝化效果，进一步降低制得的吸附剂的重金属溶出危害。
进一步优选，所述的污泥(以干重计)和生物质秸秆的质量比为1∶0.4-0.5。研究发现，在该优选的范围下，配合本发明所述的碱以及微波作用，有助于进一步钝化和固定生物炭中的重金属，显著降低其溶出率。
研究进一步发现，在生物质秸秆的基础上，进一步添加动物毛和玻璃纤维，有助于进一步提升污泥重金属的钝化效果，有助于进一步降低制得的污泥基吸附材料的重金属溶出毒性，此外，还有助于提升吸附性能。
作为优选，所述的污泥(以干重计)和玻璃纤维的质量比为1∶0.2-0.5。通过研究发现，将污泥和玻璃纤维的质量比控制在该范围下，有助于进一步提升生物质秸秆与碱、微波的协同钝化效果，进一步降低制得的吸附剂的重金属溶出危害。
进一步优选，所述的污泥(以干重计)和玻璃纤维的质量比为1∶0.2-0.3。研究发现，在该优选的范围下，配合本发明所述的碱以及微波作用，有助于进一步钝化和固定生物炭中的重金属，显著降低其溶出率。
本发明中，动物毛的添加量较少，优选地，污泥(以干重计)、动物毛的质量比为1∶0.005-0.1;进一步优选为1∶0.01-0.02。
本发明中，所述的碱不仅仅起到活化作用，更主要在于，和所述的生物质秸秆、玻璃纤维以及动物毛和微波协同，用于钝化污泥的重金属，克服制得的吸附剂的重金属二次污染。
作为优选，所述的碱为碱金属氢氧化物和/或碳酸盐;优选为氢氧化钾。
本发明人研究发现，污泥和碱的质量比对污泥重金属的钝化效果具有较大的影响。
作为优选，污泥(以干重计)、生物质秸秆、动物毛以及玻璃纤维的总质量与碱重量的质量比为1∶0.2-0.5;进一步优选为1∶0.4-0.5。令人意外的是，在优选范围下制得的生物炭的重金属溶出率更低。
作为优选，将污泥、生物质秸秆、玻璃纤维干燥、粉碎，将动物毛剪碎或切碎，随后在含碱的水溶液中浸泡10～14h，得所述的浆液。通过该浸泡工艺，可对污泥、生物质秸秆、玻璃纤维以及动物毛进行结构渗透，有助于进一步协同提升微波效果，进一步降低生物炭的重金属释放。
作为优选，碱的浓度为25.9-31.0wt.%。
作为优选浆液中的固液比为1∶1.35-1.45(w/w)。
本发明创新地发现，采用微波加热方式，相较于普通的加热炉加热方式，其可以和包含碱、生物质秸秆、动物毛和玻璃纤维在内的原料形成协同，出人意料地提升污泥重金属的钝化效果，显著降低制得的吸附剂的重金属溶出。
进一步研究发现，控制微波的功率、微波加热的裂解反应体系的温度以及升温速率，可以进一步提升其协同钝化污泥重金属的效果。
作为优选，所述的功率为550～700W，进一步优选为600～700W。在该范围下，相比于未控制在该范围下的情况，效果更优。
作为优选，通过所述的微波辐照，控制裂解碳化过程的温度为400℃-700℃;优选为550℃-650℃。
作为优选，裂解碳化过程在保护性气氛下进行。所述的保护性气氛例如为氮气和/或惰性气体。
作为优选，裂解碳化过程的升温速率优选为20-65℃/min;优选为45-65℃/min。
作为优选，裂解碳化时间为10-30min;进一步优选为20-25min。
裂解碳化完成后，再经洗涤、烘干、粉碎，即得到所述的污泥基吸附材料。粉碎的粒径例如为150-200目。
本发明一种优选的污泥基混合吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将污泥、棉秆、玻璃纤维和羊毛烘干后粉碎，混合均匀后与一定质量浓度的氢氧化钾溶液混合，于密封容器内浸渍12h，得到混合原料;
(2)将所述步骤(1)后得到混合原料，于氮气保护下进行微波热解炭化活化，热解完成后，经过洗涤烘干粉碎，即得到污泥基吸附剂。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的污泥基吸附混合材料。
与现有方法相比，本发明的有益效果为：
本发明采用包含污泥、生物质秸秆、动物毛、玻璃纤维和碱在内的物料创新地利用微波方法进行热解，如此，可以出人意料地显著降低制得的吸附材料的重金属溶出毒性，还有助于提升吸附材料的使用周期和吸附性能。不仅如此，本发明还缩短了热解过程的时长，使制得吸附材料空隙结构更加均匀。
本发明提出了一种新的污泥基混合吸附材料制备模式，采用添加生物质碳素调节剂、动物毛有机质调节剂以及玻璃纤维固化调节剂进行微波热解制备污泥基吸附材料，微波加热原料受热更均匀，制得吸附剂孔隙结构更发达、表面官能团更丰富，且耗时短，效率更高;添加生物质共热解提高了吸附剂的性能，添加动物毛延长污泥炭的使用寿命，与玻璃纤维的搭配能进一步将重金属固定于污泥中。
本发明制得的吸附材料具有丰富孔隙结构，还具有优良的吸附性能和GB5085.3-2007要求安全限以内的重金属浸出浓度;亚甲基蓝批式吸附试验表明，其吸附性能符合国家木质活性炭一级品标准。
