申请日2018.12.26
公开(公告)日2019.03.01
IPC分类号B01J20/10; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C22B59/00; C22B7/00; C02F101/20
摘要
本发明涉及一种改性磁性珍珠岩吸附剂的制备及其从重钇稀土废水中富集稀土的方法，所述吸附剂是将改性珍珠岩与氯化亚铁、醋酸钠、聚乙烯醇、乙烯醇混合，超声分散均匀，然后将所得混合物置于具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜的反应温度升温到200℃，并在200℃条件下反应24h，冷却后制得。本发明制得的改性磁性珍珠岩吸附剂具有磁性，将其用于废水处理，对重钇稀土离子的吸附容量高达300～500mg/g;且本发明还可对吸附重钇稀土离子的吸附剂实现再回收利用，回收率高达98%以上，回收再生的吸附剂仍然具有优越的吸附性能。因此，本发明为稀土废水有价元素的回收和稀土废水的深度处理提供了价廉且高效的方法。
权利要求书
1.一种改性磁性珍珠岩吸附剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
按配比将改性珍珠岩与氯化亚铁、醋酸钠、聚乙烯醇、乙烯醇混合，超声分散均匀后将所得混合物置于具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜的反应温度升温到200℃，并在200℃条件下反应24h，反应结束后，冷却至室温，获得所述的改性磁性珍珠岩吸附剂。
2.根据权利要求1所述的改性磁性珍珠岩吸附剂的制备方法，其特征在于：所述改性珍珠岩与氯化亚铁的质量比为1：1～2;所述改性珍珠岩与醋酸钠的质量比为1：3～4;所述改性珍珠岩与聚乙烯醇的质量比为1：0.5～2;所述改性珍珠岩与乙烯醇的用量比为1质量份：20～60体积份，其中：质量份和体积份之间是以g：ml作为基准。
3.根据权利要求1所述的改性磁性珍珠岩吸附剂的制备方法，其特征在于：所述改性珍珠岩是将膨胀珍珠岩过筛后依次经过长链表面活性剂、氨基偶联剂改性后制得。
4.改性磁性珍珠岩吸附剂从重钇稀土废水中富集稀土的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)使重钇稀土废水的pH值保持在3.0～5.5;
(2)将获得的改性磁性珍珠岩吸附剂按(0.1～10000)mg：1L比例加入到步骤(1)所述废水中，搅拌均匀，然后在常温条件下恒温震荡吸附10min～2.5h，使废水中的重钇稀土离子吸附在磁性吸附剂表面;
(3)吸附完毕后，将废水静置30～60min，离心，然后借助外加磁铁将吸附有重钇稀土离子的改性磁性珍珠岩吸附剂于废水池壁后，排放清液，回收吸附有重钇稀土离子的吸附剂，并用质量百分比浓度为0.5～1wt%的酸液振荡解吸后在60～80℃烘干后继续循环使用;
其中：所述改性磁性珍珠岩吸附剂是采用权利要求1～3所述方法制得的。
5.根据权利要求4所述的改性磁性珍珠岩吸附剂从重钇稀土废水中富集稀土的方法，其特征在于：步骤(1)所述重钇稀土废水的浓度优选为0.01～1g/L。
6.根据权利要求4所述的改性磁性珍珠岩吸附剂从重钇稀土废水中富集稀土的方法，其特征在于：步骤(1)所述重钇稀土废水的pH值优选为5.5。
7.根据权利要求4所述的改性磁性珍珠岩吸附剂从重钇稀土废水中富集稀土的方法，其特征在于：步骤(2)所述吸附时间优选为2h。
8.根据权利要求4所述的改性磁性珍珠岩吸附剂从重钇稀土废水中富集稀土的方法，其特征在于：步骤(2)所述改性磁性珍珠岩材料对重钇稀土离子吸附容量为1mg/g～500mg/g。
9.根据权利要求4所述的改性磁性珍珠岩吸附剂从重钇稀土废水中富集稀土的方法，其特征在于：步骤(2)所述酸液优选为稀盐酸或稀硝酸中的任一种。
说明书
一种改性磁性珍珠岩吸附剂的制备及其从重钇稀土废水中富集稀土的方法
技术领域
本发明属于稀土矿区开采和冶炼工业中含有稀土离子的废水处理及有价元素的回收技术，具体涉及一种改性磁性珍珠岩吸附剂的制备及其从重钇稀土废水中富集稀土的方法。
背景技术
稀土是一类重要的有色金属矿产资源。稀土元素具有特殊的电子层结构，其4f电子壳层处于不饱和状态，在f-f组态或f-d组态之间存在着丰富的能级跃迁。因此，稀土元素具有独特的物理和化学性质，从而决定了它具有特殊的光、电、磁等特性。稀土因此被誉为“工业维生素”，是发展高新技术、国防尖端技术和改造传统产业不可或缺的战略资源。我国稀土资源储量丰富，主要以内蒙古白云鄂博混合型轻稀土、四川牦牛坪和山东微山的氟碳铈矿，以及江西、广东、福建、广西等南方离子吸附型稀土矿为主。我国稀土资源具有五大特点：资源储量大、矿物分布广、矿床类型多、矿物品种全以及综合利用价值高等特点。
我国南方离子型稀土矿(风化壳淋积型稀土矿)具有储量多、分布广、配分齐全及放射性极低的特点，主要富含其他稀土矿所稀缺的中重稀土元素，这使得我国稀土具有极强的市场竞争力。我国南方离子型稀土矿的开采先后采用了三代不同的工艺技术：池浸、堆浸和原地浸矿。露天池浸工艺和堆浸工艺需要对矿体进行大范围的表层土壤进行剥离、挖掘和搬运，对地表植被造成严重的破坏。稀土浸取后产生大量的尾矿，导致了严重水土流失和环境污染。目前，提取主要采取原地浸矿工艺，原地浸矿结束后，矿床中残留的浸出剂硫酸铵在渗滤和迁移过程中会将矿床中残留稀土和下游矿体中的稀土浸出，导致地下水和下游水中含有一定浓度的稀土，造成了稀土资源的严重浪费并产生了严峻的环境污染问题。另外，稀土元素进入水体中，引起水质恶化，且对动植物生长和人类健康产生巨大的威胁。因此，当前迫切需要研发出切实有效的方法对离子型稀土废水进行深度处理，对其中有价元素稀土进行富集回收。
传统的稀土矿山废水、冶炼废水处理方法主要包括化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、膜分离法、吸附法等。这些方法在稀土废水处理中发挥着重要作用，但是仍然存在如回收率低、分离时间长、毒性大、价格昂贵、产生二次污染、对于低浓度废水处理效果差等缺点。尽管当前已经取得许多重要的研究成果，但在新形势下研发具有高效、快速、安全、价格低廉、绿色环保等性能优异的废水处理技术和工艺仍迫在眉睫。
吸附法是基于物理或化学吸附原理，由于其对难以降解的污染物具有显著的去除效果，且具有极强的选择性、较好的吸附效果、能耗较低、操作简单、原料廉价易得等诸多优势在稀土离子富集和回收上具有独特的优势。
基于上述理由，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性磁性珍珠岩吸附剂的制备及其从重钇稀土废水中富集稀土的方法。
为了实现本发明的上述目的，本发明首先对膨胀珍珠岩进行了一系列的表面改性，使珍珠岩具有磁性，然后将改性所得磁性珍珠岩作为吸附剂，从含重钇稀土离子废水中吸附回收稀土元素。本发明可高效回收稀土废水中的有价稀土元素，减小了稀土离子对水环境的危害，从而为稀土废水有价元素的回收和稀土废水的深度处理提供价廉且高效的方法。
本发明上述第一个目的采用如下技术方案实现：
一种改性磁性珍珠岩吸附剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
按配比将改性珍珠岩与氯化亚铁、醋酸钠、聚乙烯醇、乙烯醇混合，超声分散均匀后将所得混合物置于具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜的反应温度升温到200℃，并在200℃条件下反应24h，反应结束后，冷却至室温，获得所述的改性磁性珍珠岩吸附剂。
进一步，上述技术方案，所述改性珍珠岩与氯化亚铁的质量比为1：1～2，优选为1：1.35;所述改性珍珠岩与醋酸钠的质量比为1：3～4，优选为1：3.6;所述改性珍珠岩与聚乙烯醇的质量比为1：0.5～2，优选为1：1;所述改性珍珠岩与乙烯醇的用量比为1质量份：20～60体积份，优选为1质量份：40体积份，其中：质量份和体积份之间是以g：ml作为基准。
进一步，上述技术方案，所述改性珍珠岩是将膨胀珍珠岩过筛后依次经过长链表面活性剂、氨基偶联剂改性后制得。
优选地，上述技术方案，所述的长链表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的任一种;所述的氨基偶联剂优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
本发明的第二个目的在于提供上述所述方法制得的改性磁性珍珠岩吸附剂从重钇稀土废水中富集稀土的方法。
改性磁性珍珠岩吸附剂从重钇稀土废水中富集稀土的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)使重钇稀土废水的pH值保持在3.0～5.5;
(2)将获得的改性磁性珍珠岩吸附剂按(0.1～10000)mg：1L比例加入到步骤(1)所述废水中，搅拌均匀，然后在常温条件下恒温震荡吸附10min～2.5h，使废水中的重钇稀土离子吸附在磁性吸附剂表面;
(3)吸附完毕后，将废水静置30～60min，离心，然后借助外加磁铁将吸附有重钇稀土离子的改性磁性珍珠岩吸附剂于废水池壁后，排放清液，回收吸附有重钇稀土离子的吸附剂，并用质量百分比浓度为0.5～1wt%的酸液振荡解吸后在60～80℃烘干后继续循环使用。
进一步，上述技术方案，步骤(1)所述重钇稀土废水的浓度优选为0.01～1g/L。
进一步，上述技术方案，步骤(1)所述重钇稀土废水的pH值优选为5.5。
进一步，上述技术方案，步骤(2)所述常温优选为30℃。
进一步，上述技术方案，步骤(2)所述吸附时间优选为2h。
进一步，上述技术方案，步骤(2)所述改性磁性珍珠岩材料对重钇稀土离子吸附容量为1mg/g～500mg/g。
进一步，上述技术方案，步骤(2)所述酸液优选为稀盐酸或稀硝酸中的任一种。
本发明采用改性磁性珍珠岩作为吸附剂，吸附剂表面选择性改性的官能团可以与稀土离子进行配位，从而使得稀土离子被高效富集。
与现有技术相比，本发明涉及的一种改性磁性珍珠岩吸附剂的制备及其从重钇稀土废水中富集稀土的方法具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制得的改性磁性珍珠岩吸附剂具有磁性，将其用于废水处理，对重钇稀土离子的吸附容量高达300～500mg/g;且利用简单酸处理方法就可以对该吸附剂进行解吸附，实现再回收利用，回收率高达98%以上，回收再生后的吸附剂仍然具有优越的吸附性能。
(2)本发明制得的改性磁性珍珠岩吸附剂性质稳定、无毒无害;且采用的原料，如珍珠岩、表面活性剂、官能团偶联剂等均廉价易得，且本发明制备方法和吸附方法均简单、快速、高效，在重钇稀土废水的处理方面具有良好的应用前景。
(3)本发明制备的改性磁性珍珠岩吸附剂能够用于稀土开采和冶炼过程中产生的低浓度的稀土废水中有价元素的回收和废水的深度处理提供新的途径。
