申请日20200721
公开(公告)日20200915
IPC分类号C01F11/22
摘要
本发明公开了一种利用含氟废水制备高纯度氟化钙的方法，包括如下内容：(1)将含氟废水与能溶于水的钡盐或钡盐水溶液混合得到沉淀;(2)将步骤(1)得到的沉淀用酸性水溶液溶解得酸性混合溶液;(3)将步骤(2)的得到的酸性混合溶液与钙盐混合生成CaF2沉淀。本发明方法制备得到的氟化钙纯度均为99%以上，颗粒粒度为20～300微米，可用于冶金，化工原料，也可用于制造升级冶金级硅、制造太阳能电池，还可用于制造大规模集成电路光刻设备镜头等高端产品。本发明方法对含氟废水中的氟离子进行了充分地回收和利用，避免了氟资源的浪费，工艺流程简单，能耗低，钡盐可反复使用，生产成本低，适合工业化生产。
权利要求书
1.一种利用含氟废水制备高纯度氟化钙的方法，其特征在于，包括如下内容：(1)将含氟废水与能溶于水的钡盐或钡盐水溶液混合得到沉淀;
(2)将步骤(1)得到的沉淀用酸性水溶液溶解得酸性混合溶液;
(3)将步骤(2)的得到的酸性混合溶液与钙盐水溶液混合生成CaF2沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，添加的钡盐或钡盐水溶液使含氟废水中的F-沉淀完全;进一步地，所述钡盐的用量为F:Ba摩尔比为1:0.5～0.8;
进一步地，步骤(1)中，F-沉淀完全后，加入能溶于水的碳酸盐使钡离子沉淀完全，然后将混合沉淀物一起通过步骤(2)用酸性水溶液溶解;
进一步地，所述能溶于水的碳酸盐的加入方式为直接加入碳酸盐固体粉末或以碳酸盐水溶液的形式加入，所述能溶于水的碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或几种，优选碳酸铵。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钡盐选自氯化钡、碳酸氢钡、硝酸钡中的一种或几种，优选氯化钡。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用钡盐水溶液与含氟废水混合。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钙盐选自氯化钙和/或硝酸钙;所述酸性水溶液的溶质选自HCl和/或HNO3;进一步地，使用的钙盐的阴离子与后续使用的酸性水溶液中溶质的阴离子一致。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将酸性混合液与氯化钙水溶液混合的过程中，控制混合体系的pH≤1.5。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，氯化钙水溶液的用量为F:Ca摩尔比为1:0.5～0.8。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)在40～95℃下进行，优选55～70℃;进一步地，步骤(3)在40～95℃下进行，优选55～70℃。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含氟废水无固体杂质，进一步地，所述含氟废水pH≥4。
10.根据权利要求1、2、8任一项所述的制备方法，其特征在于，将CaF2沉淀洗涤至中性，干燥;进一步地，所述干燥的温度为100～600℃，优选先在100～200℃干燥后再在300～600℃烧结干燥;进一步地，是先在150℃干燥后再在550℃烧结干燥。
说明书
一种利用含氟废水制备高纯度氟化钙的方法
技术领域
本发明属于化工生产领域，具体涉及一种利用含氟废水制备高纯度氟化钙的方法。
背景技术
近年来，随着光伏产业和半导体行业快速发展，各种各样的氟原料被开采，在利用这些原料生产含氟产品时，会直接或间接产生大量的含氟废水，若不进行处理就直接排放，不仅会污染环境，还会造成氟资源的严重浪费。
国内外处理含氟废水的方法很多，如化学沉淀法、吸附法、电凝聚法、反渗透膜、离子交换法等。因方法简单、处理方便、费用低等优点，目前大部分工厂均采用化学沉降法处理含氟废水，但沉淀剂和工艺的选择至关重要，会影响后期工艺的处理。如化学沉降法多以石灰作沉淀剂，在沉淀物生成过程中，以氢氧化钙不溶物为“核”，反应生成的氟化钙沉积在“核”的表面，形成“氟在外、碳在内”的钙盐复合体，有助于固液分离，但此方法得到的氟化钙纯度不高，若单独采用氯化钙，则形成氟化钙沉淀过程很慢，需要添加其它盐，构成离子效应，加快氟化钙沉淀，形成钙盐复合体，也会导致沉淀物包有其它杂质，纯度不高。
中国专利CN101624203A公开了一种从含氟废水中制取氟化钙的方法，通过加热浓缩方式，提高含氟废水中的氟含量，控制在1%以上，然后加入氯化钙溶液进行反应，生成氟化钙沉淀，此方法虽然可以回收了一定量的氟元素，减少环境污染和资源浪费，但存在能耗过大、收率低以及纯度不高等问题。
随着科技的发展，人们对氟化物的需求与日俱增，因此对氟化钙污泥的再生利用迫在眉睫。目前针对工艺含氟废水中的含氟回收使用中，都存在着平均纯度不高，含有其它杂质等问题，且平均粒度小，比表面积很大，使得产品脱水难度高，生产效率低，不利于大规模生产，对后期应用的影响很大。基于以上因素考虑，开发合理利用含氟废水的氟的工艺方法尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种利用含氟废水制备氟化钙的方法，制备得到的氟化钙晶体纯度高，杂质少。
本发明提供了一种利用含氟废水制备高纯度氟化钙的方法，其特征在于，包括如下内容：(1)将含氟废水与能溶于水的钡盐或钡盐水溶液混合得到沉淀;
(2)将步骤(1)得到的沉淀用酸性水溶液溶解得酸性混合溶液;
(3)将步骤(2)的得到的酸性混合溶液与钙盐水溶液混合生成CaF2沉淀。
应当理解的是，步骤(3)中使用的酸性混合溶液仅指澄清的溶液部分，若步骤(2)将沉淀溶于酸性水溶液中时有不溶物，应通过固液分离除去不溶物后，用清液进行后续步骤，避免不溶物使后续氟化钙生成时形成钙盐复合体，影响产品纯度。
步骤(3)中使用的氯化钙水溶液应保证是澄清溶液，即氯化钙为全溶状态，避免形成包裹式复盐复合体沉淀物，影响产品纯度。
在本发明的具体实施方式中，步骤(1)中，添加的钡盐或钡盐水溶液使含氟废水中的F-沉淀完全，用量可根据含氟废水的氟离子的含量或检测废水中氟离子的浓度变化常规确定。当然，若含氟废水中还含有少量SO42-等其它可与Ba2+产生沉淀的离子，应当考虑损耗的部分。
进一步地，所述钡盐的用量为F:Ba摩尔比为1:0.5～0.8，加入方式不限。
进一步地，步骤(1)中，F-沉淀完全后，加入能溶于水的碳酸盐使钡离子沉淀完全，然后将混合沉淀物一起通过步骤(2)用酸性水溶液溶解‘
进一步地，所述能溶于水的碳酸盐的加入方式为直接加入碳酸盐固体粉末或以碳酸盐水溶液的形式加入，所述能溶于水的碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或几种。
在实际应用的过程中，考虑成本因素，碳酸盐优选碳酸铵。
本发明中，加入碳酸铵的目的是使经钡盐溶液处理后的废水中过量的Ba2+转化为BaCO3沉淀，回收Ba2+，保证钡离子在整个过程中不损失，便于在下次处理含氟废水时循环使用于，有效地回收氟元素，节约成本。
进一步地，所述钡盐选自氯化钡、碳酸氢钡、硝酸钡中的一种或几种。
在本发明的具体实施方式中，所述钡盐为氯化钡。
若采用氯化钡溶液和其他钡盐联合使用，可产生同离子效应，加快沉降速度。
在本发明的具体实施方式中，是使用钡盐水溶液与含氟废水混合。
进一步地，所述钙盐选自氯化钙和/或硝酸钙;所述酸性水溶液的溶质选自HCl和/或HNO3。
进一步地，使用的钙盐的阴离子与后续使用的酸性水溶液中溶质的阴离子一致，主要是为了使溶液中的离子种类保持不变，方便统一回收处理使用，对氟化钙产品并无实质性影响。
在本发明的具体实施方式中，所述酸性水溶液为盐酸。
进一步地，将酸性混合液与氯化钙水溶液混合的过程中，控制混合体系的pH≤1.5。
pH值越小，氟化钙的溶解性越大，在反应过程中控制混合体系的pH≤1.5，体系中氟离子和钙离子浓度更大，更容易形成大颗粒的氟化钙，且纯度更高。
进一步地，氯化钙水溶液的用量为F:Ca摩尔比为1:0.5～0.8，确保氟离子彻底生成氟化钙。
本发明中，可全程在室温下进行，为了提高效率，可将步骤(2)和/或步骤(3)都在40℃～95℃下进行。
在本发明的具体实施方式中，步骤(2)是在40～95℃下进行，优选55～70℃。
进一步地，步骤(3)在40～95℃下进行，优选55～70℃。
本发明方法中，在添加氯化钙溶液时，可以适当使用有机絮凝剂，如聚丙烯酰胺，有机絮凝剂的作用是，在溶液中形成胶体，悬浮在溶液中，与氟化钙颗粒接触，在分子间作用力下，快速形成较大颗粒的氟化钙沉淀物，有利于更快速地过滤，得到较大颗粒晶体状物质。
本发明所述的含氟废水的来源没有特殊限制，但不应有不溶物，若有固体杂质，应先去除固体杂质，再采用本发明方法进行处理;起始含氟废水的酸碱性对制备氟化钙纯度影响不大，但pH应至少≥4，才能保证氟化钡沉淀的顺利生成，若废水的pH过小，则需调整其pH≥4后，再与可溶于水的钡盐和钡盐水溶液混合;为了更好地回收氟离子，在加钡盐时，可把废水pH值控制在8以上更优。
进一步地，将CaF2沉淀洗涤至中性，干燥，可得到高纯度的CaF2产品。
进一步地，所述干燥的温度为100～600℃，优选先在100～200℃干燥后再在300～600℃烧结干燥。
在本发明的具体实施方式中，是先在150℃干燥后再在550℃烧结干燥。
本发明方法中，在制备得到氟化钙后，剩余的含有氯化钡、盐酸、氯化钙等物质的混合液，其主要成分为Ba2+、Ca2+、Cl-和H+等离子，可直接用于新的含氟废水的处理中，也可以通过碱进行中和再使用。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明方法制备得到的氟化钙晶体，杂质少，产品的纯度为99%以上，可达99.9%，颗粒粒度范围为12～300微米，可用于冶金，化工原料，而不会引起物理和品质等方面问题。
(2)本发明方法制备得到的氟化钙产品品质高，可用于制造升级冶金级(UMG)硅(还称为UMG-Si)，用于制造太阳能电池，以及可用于制造大规模集成电路光刻设备镜头等高端产品。
(3)本发明方法对含氟废水中的氟离子进行了充分地回收和利用，变废为宝，避免了氟资源的浪费。
(4)本发明工艺流程简单，能耗低，钡盐可反复使用，生产成本低，可进行大规模的工业化生产。（发明人王先荣;朱光荣;冯新瑞;许思玉）
