申请日20200721
公开(公告)日20201002
IPC分类号C02F9/14; C02F1/04; C02F1/44; C02F1/40; C02F1/66; C02F1/24; C02F1/52; C02F1/72; C02F103/10
摘要
本发明公开了一种高盐度重金属难降解页岩气开采废水处理系统和处理方法。该处理方法包括以下步骤：(1)废水预处理;(2)MVR蒸发处理;(3)深度处理;(4)膜处理。采用本发明方法对高盐度重金属难降解页岩气开采废水进行处理，既能有效解决这类废水中含盐量高的问题，又能满足该类废水超低排放的要求，还能实现中间产物的资源化利用，产生良好的经济效益，符合可持续发展的需求。
权利要求书
1.一种高盐度重金属难降解页岩气开采废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理
对废水进行隔油处理后，调节pH为8～9，再经一体化气浮处理、脱硬沉淀、高级化学氧化、混凝沉淀后，得到预处理溶液;
(2)MVR蒸发处理
调节经预处理后溶液的pH值为5～6，于蒸发温度小于75～80℃的条件下，进行两段式低温升MVR蒸发浓缩;然后再进入蒸发温度小于90～105℃的高温升MVR系统，蒸发结晶，析出结晶盐;所述低温升MVR和高温升MVR过程中产生的冷凝液进入下一步处理;
(3)深度处理
对步骤(2)中产生的冷凝液进行处理，去除废水中的氨氮、总氮和COD;
(4)膜处理
然后采用两级RO膜处理工艺对经步骤(3)处理后的冷凝液进行处理即可。
2.根据权利要求1所述的高盐度重金属难降解页岩气开采废水的处理方法，其特征在于，所述预处理的具体过程为：
(1)隔油调节：将废水排入隔油池中对废水中的油类物质进行处理，除油后的废水进入调节池，对废水进行均质均量，形成废液一;
(2)pH调节：用氢氧化钠调节废液一的pH值为8～9，形成含有大量细小悬浮颗粒的废液二;
(3)一体化气浮处理：向废液二中加入PAC、PAM，经气浮处理去除废液二中的微小悬浮物质和胶体，形成废液三;
(4)脱硬沉淀：向废液三中依次加入碳酸钠、PAC、PAM，经沉淀池泥水分离后，上清液形成废液四;
(5)高级化学氧化：用硫酸将废液四的pH调节为3，然后依次加入七水合硫酸亚铁和过氧化氢，处理4～5h，再加入氢氧化钠，调节pH值为8～9，最后加入PAM，经高级氧化沉淀池后，去除铁离子，上清液形成废液五;
(6)混凝沉淀：向废液五中依次加入PAC、PAM进行混凝沉淀，再经沉淀池泥水分离，上清液形成废液六，即预处理溶液。
3.根据权利要求1所述的高盐度重金属难降解页岩气开采废水的处理方法，其特征在于，所述两段式低温升MVR的具体过程为：
将pH值为5～6的预处理溶液加入至温升为10～15℃，蒸发温度小于75℃，蒸汽压力为0.4MPa的低温升MVR中进行第一段的降膜式蒸发，然后再进行第二段的强制循环式蒸发，最后得到盐含量为18～21%的溶液。
4.根据权利要求1所述的高盐度重金属难降解页岩气开采废水的处理方法，其特征在于，所述高温升MVR的具体过程为：
高温升MVR蒸发温度小于93℃，蒸汽压力为0.4MPa，温升为15～18℃，采用强制循环式蒸发处理经低温升MVR处理后的溶液，最后析出可资源化利用的结晶盐。
5.根据权利要求1所述的高盐度重金属难降解页岩气开采废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中采用A/O+MBR工艺对冷凝液进行处理。
6.根据权利要求5所述的高盐度重金属难降解页岩气开采废水的处理方法，其特征在于，所述MBR工艺中使用的MBR膜为孔径小于0.04μm的浸没式超滤膜，其出水SDI需小于3。
7.根据权利要求6所述的高盐度重金属难降解页岩气开采废水的处理方法，其特征在于，所述MBR工艺中需加入还原剂。
8.根据权利要求1所述的高盐度重金属难降解页岩气开采废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(4)中两级RO膜处理工艺具体过程为：
经步骤(3)处理后的溶液首先经一级RO膜系统分离，分离得到的淡水进入二级RO膜系统，浓水进入一段RO膜系统继续分离;浓水经一段RO膜分离，分离得到的浓水进入MVR蒸发系统继续进行处理，淡水进入二级RO膜系统，最后经二级RO膜系统处理后，淡水进入混合水箱，浓水进水一级RO膜继续进行处理;
然后对混合水箱内的淡水进行检测，达标则排放或者系统内部回用，否则返回步骤(3)中继续进行处理。
9.根据权利要求8所述的高盐度重金属难降解页岩气开采废水的处理方法，其特征在于，所述一级RO膜系统处理时需加入还原剂亚硫酸氢钠、阻垢剂和稀硫酸;一段RO膜系统和二级RO膜系统处理时均需加入阻垢剂;混合水箱中的淡水需加入稀碱，调节其pH值为6～9。
10.一种用于对高盐度重金属难降解页岩气开采废水进行处理的系统，其特征在于，包括依次连通的预处理单元、MVR蒸发单元、深度处理单元以及膜处理单元;
所述预处理单元包括依次连通的隔油调节池、pH调节池1、一体化气浮池、脱硬沉淀池、高级化学氧化池、pH调节池2、高级化学氧化沉淀池，以及混凝沉淀池;
所述MVR蒸发单元包括低温升MVR系统和高温升MVR系统;
所述深度处理单元包括A/O+MBR系统;
所述膜处理单元包括连通的一级RO膜系统、一段RO膜系统和二级RO膜系统。
说明书
一种高盐度重金属难降解页岩气开采废水处理系统和处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种高盐度重金属难降解页岩气开采废水处理系统和处理方法。
背景技术
我国页岩气资源很丰富，但对页岩气的开发还处于起始阶段，目前国家正在积极推进页岩气的开发利用工作。页岩气开采废水来源主要是钻井作业废水，包括钻井废水、洗井废水、酸化作业废水、压裂返排液。页岩气开采过程中产生的废水水质水量波动大，废水中的主要污染物有油类、盐(氯化盐和硫酸盐)、硬度(钙离子、镁离子)、重金属离子(比如砷)以及一些高分子聚合物，其中聚合物因页岩气开采工艺不同，使用的药剂种类虽然不同，但使用药剂大部分为具有长链或环状结构的高分子聚合物，这类聚合物微溶或不溶于水，稳定性好，具有生物毒性，难以生物降解。
根据页岩气开采废水的水质特点，这类废水处理有以下四个难点：
(1)该类废水中含有的有机污染物质稳定性高，氧化分解难度大，且B/C值较低，可生化性较差，同时废水中含有非常高的盐分对有机物生物降解带来致命的影响，要对这些物质进行处理，生物法难以满足与运行，必须选择有效的高级氧化手段，对其有机物进行直接降解。
(2)由于页岩气开采井分布较分散，开采井的地质情况会有差异，导致该类废水的水质水量变化较大，对废水处理的工艺方案的设计带来困难，必须综合考虑设计进水水质和设计余量，才能保证废水处理系统稳定达标运行。
(3)该类废水中含有一定量的重金属，例如砷的化合物，砷均有极强的毒性，是危害人类健康最严重的污染物之一，因此含砷废水必须处理达到排放标准之后才能排放。砷的去除一般采用化学法，但采用化学法对砷的处理极限约为0.10mg/L，不能满足《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)地表水III类标准的要求，则对于低浓度值砷的去除，还需采取其他有效的处理手段。
(4)目前国家对页岩气开采废水的控制标准越来越严格，有些地区对于页岩气开采废水已经实行《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)地表水III类标准和集中式生活饮用水地表水源地补充项目标准限值的要求，废水处理排放标准要求较严格，代表性指标如CODcr≤20mg/L，BOD5≤4mg/L，NH3-N<1mg/L，TN≤1mg/L，砷≤0.05mg/L，硫酸盐(以SO42-)≤250mg/L，氯化盐(以Cl-计)≤250mg/L。严格的排放标准，为该类废水的处理提出了更高的要求和挑战。
鉴于上述页岩气开采废水的处理难点，急需寻找一种更优化的工艺方法来处理该类高盐度重金属难降解页岩气开采废水。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种高盐度重金属难降解页岩气开采废水处理系统和处理方法，以解决现有处理工艺运行成本高、系统稳定性差及中间产物不能资源化利用的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高盐度重金属难降解页岩气开采废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)预处理
对废水进行隔油处理后，调节pH为8～9，再经一体化气浮处理、脱硬沉淀、高级化学氧化、混凝沉淀后，得到预处理溶液;
其中，pH调节是利用碱液将废水的pH调节至8～9;气浮是在废水中加入药剂后利用气浮装置对废水进行气浮处理，去除废水中的微小悬浮物质和胶体;气浮出水进入脱硬系统，利用脱硬药剂脱除废水中的硬度;脱硬后废水经过高级氧化，先利用氧化剂对废水中的难降解有机物进行氧化预处理，再加入沉淀剂，经沉淀处理去除高级氧化过程中加入的药剂，出水再经过混凝沉淀，利用混凝剂再次去除废水中的微小悬浮物及胶体物质，完成本工艺的预处理过程;
(2)MVR蒸发处理
调节预处理溶液pH值为5～6，于蒸发温度小于75～80℃的条件下，进行两段式低温升MVR蒸发浓缩;然后再进入蒸发温度小于90～105℃的高温升MVR系统，蒸发结晶，析出结晶盐;
主要去除废水中的盐类物质，同时对COD、氨氮、总氮、砷等污染物质也具有一定的拦截作用，该过程中产生的冷凝液去后段单元继续处理，结晶盐进行资源化利用;
低温升MVR和高温升MVR过程中产生的冷凝液进入下一步处理;
(3)深度处理
采用A/O+MBR工艺对步骤(2)中产生的冷凝液进行处理，进一步除去废水中剩余的氨氮、总氮、COD等污染物质，该过程中需补充营养液;
(4)膜处理
然后采用两级RO膜处理工艺对经步骤(3)处理后的冷凝液进行处理即可;对废水中氨氮、总氮、盐、砷和COD等污染物质，进行高效率拦截，以实现废水超低排放的要求。
进一步地，预处理的具体过程为：
(1)隔油调节：将废水排入隔油池中对废水中的油类物质进行处理，除油后的废水进入调节池，对废水进行均质均量，形成废液一;
(2)pH调节：用氢氧化钠调节废液一的pH值为8～9，形成含有大量细小悬浮颗粒的废液二;
(3)一体化气浮处理：用计量泵向废液二中加入PAC、PAM，PAC的加药量为100～150mg/L，PAM加药量为5～10mg/L，经气浮处理去除废液二中的微小悬浮物质和胶体，形成废液三;
(4)脱硬沉淀：用计量泵向废液三中依次加入碳酸钠、PAC、PAM，碳酸钠加药量为0.01～0.02mg/L(可根据来水硬度进行调整)，PAC的加药量为100～150mg/L，PAM加药量为5～10mg/L，经沉淀池泥水分离后，上清液形成废液四;
(5)高级化学氧化：用硫酸调节废液四的pH调节为3，然后用计量泵依次加入七水合硫酸亚铁和过氧化氢，七水合硫酸亚铁加药量为1300～1500mg/L，过氧化氢的加药量为1400～1500mg/L，处理4～5h，再加入氢氧化钠，调节pH值为8～9，最后加入PAM，PAM加药量为5～10mg/L，经高级氧化沉淀池后，去除铁离子，上清液形成废液五;
(6)混凝沉淀：用计量泵向废液五中依次加入PAC、PAM，PAC的加药量为100～150mg/L，PAM加药量为5～10mg/L，进行混凝沉淀，再经沉淀池泥水分离，上清液形成废液六，即预处理溶液。
进一步地，两段式低温升MVR的具体过程为：
将pH值为5～6的预处理溶液加入至温升为10～15℃，蒸发温度小于75℃，蒸汽压力为0.4MPa的低温升MVR中进行第一段的降膜式蒸发，得到含盐量为6～8%的溶液，然后再继续于相同条件下进行第二段的强制循环式蒸发，最后得到盐含量为18～21%的溶液;稳定运行时蒸汽用量为100kg/h。
降膜式蒸发和强制循环式蒸发的运行条件均为温升为10～15℃，蒸发温度小于75℃，蒸汽压力为0.4MPa。
进一步地，低温升MVR的温升为10℃。
进一步地，高温升MVR的具体过程为：
高温升MVR蒸发温度小于93℃，蒸汽压力为0.4MPa，温升为15～18℃，采用强制循环式蒸发处理经低温升MVR处理后的溶液，稳定运行时蒸汽用量100kg/h，最后析出的结晶盐主要成分为氯化钠和硫酸钠，砷的含量约为0.0003g/kg，符合GB2762-2017中对食用盐污染物砷的限量要求(总砷≤0.0005g/kg)可进行资源化利用。
进一步地，高温升MVR的温升为18℃。
进一步地，步骤(3)中采用A/O+MBR工艺对冷凝液进行处理，冷凝液温度小于32℃。
进一步地，MBR工艺中使用的MBR膜为孔径小于0.04μm的浸没式超滤膜，其夏季耐受温度32℃左右，MBR膜出水要求SDI小于3。
进一步地，采用A/O+MBR工艺对冷凝液进行处理时，需要在A/O处理时添加营养液，营养液优选为乙酸钠。
进一步地，MBR工艺中需加入还原剂，还原剂优选为亚硫酸氢钠。
进一步地，步骤(4)中使用的膜为RO膜，并采用两级RO膜对深度处理后废液中的氨氮、总氮、COD、砷等污染物进行高效率去除，其两级膜处理工艺具体过程为：
经步骤(3)处理后的溶液首先经一级RO膜系统分离，分离得到的淡水进入二级RO膜系统，浓水进入一段RO膜系统继续分离;浓水经一段RO膜分离，分离得到的浓水进入MVR蒸发系统继续进行处理，淡水进入二级RO膜系统继续分离，经二级RO膜分离后，淡水进入混合水箱，浓度进入一级RO膜继续进行处理。
然后对混合水箱内的淡水进行检测，达标则排放或者系统内部回用，否则返回步骤(3)中继续进行处理。
进一步地，采用抗污染RO膜，对氨氮和总氮的拦截率可高达97%。
进一步地，一级RO膜系统处理时需加入还原剂亚硫酸氢钠、阻垢剂和稀硫酸;一段RO膜系统和二级RO膜系统处理时均需加入阻垢剂;混合水箱中的淡水需加入稀碱，调节其pH值为6～9。
一种用于对高盐度重金属难降解页岩气开采废水进行处理的系统，包括依次连通的预处理单元、MVR蒸发单元、深度处理单元以及膜处理单元;
预处理单元包括依次连通的隔油调节池、pH调节池1、一体化气浮池、脱硬沉淀池、高级化学氧化池、p H调节池2、高级化学氧化沉淀池，以及混凝沉淀池;
其中，混凝沉淀池与低温升MVR系统之间设置有中间水池1;
MVR蒸发单元包括低温升MVR系统和高温升MVR系统;低温升MVR系统和高温升MVR系统之间设置有中间水池2;高温升MVR系统还与高级化学氧化池连通;低温升MVR系统和高温升MVR系统分别与A/O+MBR系统连通;
深度处理单元包括A/O+MBR系统;A/O+MBR系统还与反冲洗水池连通;
膜处理单元包括连通的一级RO膜系统、一段RO膜系统和二级RO膜系统;
一级RO膜系统和二级RO膜系统连通;一段RO膜系统和中间水池1联通，二级RO膜系统与混合水箱连通;
混合水箱还与A/O+MBR系统连通。
进一步地，该系统还包括污泥浓缩池。
本发明的有益效果为：
1、本发明预处理单元采取了组合式工艺，一方面去除了废水中的油类、硬度、悬浮物等污染物质，为后段处理提供有利条件，一方面利用高级氧化手段将废水中的难降解大分子物质，氧化成为小分子物质，既保证MVR蒸发系统的稳定高效节能运行，又减少了结晶盐中的杂质，有利于结晶盐的资源化利用，提供经济效益;
2、蒸发除盐法是目前公认的有效除盐的方法，可将水中的盐从废水中分离出来，其中MVR蒸发法因其蒸汽利用效率高，消耗蒸汽量小，投资和运行成本低的优势，被广泛应用。根据本类废水的水质特点和排放要求，对废水中盐的去除有较高要求，去除率要求达到90%以上。而工程上常用的其他方法如离子交换法、电渗析法、RO反渗透法、电吸附法等，虽然也能实现将盐从废水中分离，可使淡水中的盐浓度较低，但是同时会形成盐浓度较高的浓水，这部分浓水中的盐，最终也只能采用蒸发除盐法来进行除去，才能满足高盐度废水的排放要求。因此对于该类高盐度废水，MVR蒸发单元是核心单元，具有不可替换性。本工艺采用低温升MVR和高温升MVR相结合的蒸发工艺对高盐度废水进行处理，即先进入低温升MVR蒸发对废水进行浓缩，再进入高温升MVR蒸发，使废水中的盐类结晶，利用低温升浓缩和高温升结晶相结合的MVR工艺，能较明显的节约能耗，从而节省运行成本。
3、采用MBR浸没式超滤膜，节省了生化后端的沉淀池和RO膜前段的超滤单元，有效减少投资建设和运行成本;采用膜处理单元作为最终处理单元，利用抗污染RO膜对盐类物质进行拦截，抗污染RO膜对氨氮、总氮等盐分的去除率可高达97%，在节省运行成本的同时，还能保证本类废水盐、氨氮、总氮、砷等污染物的达标排放;
4、本发明对废水中的每种污染物均采用了组合工艺进行处理，前后手段相互配合，保证了整个工艺系统运行的稳定性和安全性，充分保证出水能达标排放。
5、本发明不仅有效解决页岩气开采废水中的高盐度高COD等污染物排放问题，还能回收副产物结晶盐，降低企业成本，符合环保要求的同时，产生良好的经济效益，符合可持续发展的需求。（发明人蒲柳;杨红梅;杨汉军;黄莉;唐俊;田智;刘世林;王建强;郑庆生;杜洪飞;龚斌;文葵;姚铭;肖德龙;赵绍燕;王科慧）
