申请日2020.12.14
公开（公告）日2021.04.06
IPC分类号C02F9/04; C02F101/38; C02F101/16
摘要
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种有机氮废水中总氮的去除方法，(1)将有机氮废水在第一催化剂的条件下进行催化湿式氧化处理，得到催化湿式氧化出水；(2)将催化湿式氧化出水在第二催化剂的条件下进行硝酸根催化还原处理，得到催化还原出水；(3)将催化还原出水进行氨氮氧化处理，得到最终出水。本发明的有机氮废水中总氮的去除方法，有机氮废水进入含第一催化剂的条件下进行催化湿式氧化处理，有机氮转化为氮气、氨氮和硝酸根等无机氮类物质，然后进入含第二催化剂的条件下进行硝酸根催化还原，硝酸根转化为氮气、氨氮等低氮类无机物，最后进入进行氨氮氧化，氨氮进一步转化为氮气，最终达到去除废水中总氮的目的。
权利要求书
1.一种有机氮废水中总氮的去除方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机氮废水在第一催化剂的条件下进行催化湿式氧化处理，得到催化湿式氧化出水；
(2)将催化湿式氧化出水在第二催化剂的条件下进行硝酸根催化还原处理，得到催化还原出水；
(3)将催化还原出水进行氨氮氧化处理，得到最终出水。
2.根据权利要求1所述的一种有机氮废水中总氮的去除方法，其特征在于，所述第一催化剂的制备工艺，包括：贵金属活性组分通过浸渍法负载至第一载体上，再经过干燥、还原焙烧，制得第一催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种有机氮废水中总氮的去除方法，其特征在于，所述贵金属活性组分为Ru、Pd、Ir、Pt、Rh中的一种或多种，所述第一载体为TiO2、ZrO2、CeO2中的一种或多种，所述贵金属活性组分在第一催化剂中的负载量为0.1～5wt％。
4.根据权利要求3所述的一种有机氮废水中总氮的去除方法，其特征在于，所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为5～20h；还原焙烧温度为300～600℃，还原焙烧时间为1～6h，还原焙烧气氛为氢气或氢气与氮气混合气。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种有机氮废水中总氮的去除方法，其特征在于，所述催化湿式氧化处理为连续化反应或间歇式反应，反应温度为150～300℃，反应压力为0.5～10MPa，反应/停留时间为0.2～5h。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一种有机氮废水中总氮的去除方法，其特征在于，所述的催化湿式氧化处理的氧化剂为空气、氧气、H2O2中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种有机氮废水中总氮的去除方法，其特征在于，所述第二催化剂的制备工艺，包括：将含贵金属/非贵金属双金属活性组分的混合溶液浸渍、吸附于第二载体上，然后加入过量还原剂进行还原反应，反应完成后洗涤、干燥得到第二催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种有机氮废水中总氮的去除方法，其特征在于，所述贵金属/非贵金属双金属活性组分中的贵金属为Pd、Pt、Ir中的一种或多种，非贵金属为Cu、Ni、Sn中的一种或多种；第二载体为Al2O3、TiO2、活性炭中的一种或多种；还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的一种或多种；所述贵金属/非贵金属双金属活性组分在第二催化剂中的负载量为0.5～5wt％。
9.根据权利要求1或7或8所述的一种有机氮废水中总氮的去除方法，其特征在于，所述的硝酸根催化还原处理的时间为1～10h，pH为2～11。
10.根据权利要求1所述的一种有机氮废水中总氮的去除方法，其特征在于，所述氨氮氧化处理所采用的氨氮氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钾、氯气中的一种或多种，反应时间为0.2～2h，pH为5～10。
说明书
一种有机氮废水中总氮的去除方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种有机氮废水中总氮的去除方法。
背景技术
有机氮废水处理技术一般可以分为两大类：一类是物理化学处理技术，另一类是生化处理技术。物理化学处理技术主要包括萃取法、吸附法、树脂法、焚烧法、高级氧化法等。萃取法虽然效率高、操作简单、适于处理有一定回收价值的含氮有机物，但其仅对于某些特定的有机物有效，通用性较差，且萃取的含氮有机物及萃取后的废水还需要进一步处理，萃取剂还可能造成浪费和二次污染。吸附法，一般采用活性炭等吸附剂吸附去除废水中的含氮有机物，但吸附剂需要再生和二次污染大，制约了吸附技术的广泛应用。树脂法与萃取法类似，仅适于回收某些特定的含氮有机物，普适性较差，同时也面临洗脱液进一步处理的问题，且树脂价格昂贵，工艺条件要求高，设备投资大。焚烧法是利用助燃剂将有机氮废水单独或与其他废物混合燃烧，将有机物彻底转化为CO2、H2O、N2等，具有效率高，速度快等优点，但该技术设备投资大，处理成本非常高，且可能面临废气二次污染问题。高级氧化法，一般指通过芬顿、电化学、光化学、臭氧、催化湿式氧化等技术破坏废水中含氮有机物，但该类技术对有机胺类、氮杂环类等难降解有机物的处理效果很差，且无法处理最终产生的硝酸根、氨氮等无机氮类物质，导致出水总氮超标。生化处理技术，主要是利用好氧菌和厌氧菌的硝化和反硝化作用，达到去除废水中总氮的目的；但生化处理法一般时间较长、降解不彻底，此外，大部分含氮有机物具有很高的生化毒性，易导致微生物中毒，对生物处理造成极大冲击，最终导致生化系统崩溃。
近年来，由于有机氮废水污染加剧，总氮指标渐渐成为水体的第一超标污染物，因此，国家及地方的污水综合排放标准日益严格。例如，2018年，浙江省人民政府批准发布了DB33/2169-2018《城镇污水处理厂主要水污染物排放标准》省级强制性地方标准，加严了化学需氧量(COD)、氨氮、总氮、总磷等4项水污染物基本控制项目，其中现有城镇污水处理厂总氮、氨氮的排放限值要求分别降低至15mg/L和4mg/L以下。综上所述，面对日益严格的总氮排放指标，研究开发高效、稳定的总氮去除方法，是解决有机氮废水中总氮能否达标排放的核心问题。
公开号为CN 103102049 B的专利文献公开了一种高含氮有机废水的处理方法，其包括以下步骤：(1)pH值调整：调节废水pH值为8～9；(2)化学氧化处理：废水经化学氧化脱氮；(3)缺氧/好氧生物处理：去除废水中含氮元素污染物；(4)过滤和反渗透处理：废水经过滤和反渗透处理，使得废水中的颗粒物、无机盐、有机物、硬度离子、细菌等与水分离；(5)离子交换处理，经反渗透处理后的产生经离子交换去除残留含氮元素物质后直接回用于生产；(6)三效蒸发处理：经反渗透处理后的浓水经三效蒸发器浓缩。上述专利文献涉及的处理方法仅对低COD、易降解的含氮有机废水有一定效果，对含难降解含氮有机物、高浓COD的废水效果一般，普适性低；且采用生化处理工艺时间较长、降解不彻底、无法满足日益严格的排放指标。
因此，本领域亟需一种新的废水中总氮的处理方法。
发明内容
基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种有机氮废水中总氮的去除方法，首先开发高效、稳定的湿式氧化第一催化剂，通过催化湿式氧化技术氧化处理有机氮废水，将难降解有机氮类物质降解为水、二氧化碳、氮气、氨氮和硝酸根等无机类无害化物质，废水中总氮和COD、TOC大幅度降低；再通过含有催化还原第二催化剂的硝酸根催化还原系统，将湿式氧化出水产生的硝酸根催化还原为氮气、氨氮等低氮类无机物；最后将催化湿式氧化出水和硝酸根催化还原出水中的氨氮进一步氧化为氮气，最终达到去除废水中总氮的目的。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种有机氮废水中总氮的去除方法，包括以下步骤：
(1)将有机氮废水在第一催化剂的条件下进行催化湿式氧化处理，得到催化湿式氧化出水；
(2)将催化湿式氧化出水在第二催化剂的条件下进行硝酸根催化还原处理，得到催化还原出水；
(3)将催化还原出水进行氨氮氧化处理，得到最终出水。
作为优选方案，所述第一催化剂的制备工艺，包括：贵金属活性组分通过浸渍法负载至第一载体上，再经过干燥、还原焙烧，制得第一催化剂。
作为优选方案，所述贵金属活性组分为Ru、Pd、Ir、Pt、Rh中的一种或多种，所述载体为TiO2、ZrO2、CeO2中的一种或多种，所述贵金属活性组分在第一催化剂中的负载量为0.1～5wt％。
作为优选方案，所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为5～20h；还原焙烧温度为300～600℃，还原焙烧时间为1～6h，还原焙烧气氛为氢气或氢气与氮气混合气。
作为优选方案，所述催化湿式氧化处理为连续化反应或间歇式反应，反应温度为150～300℃，反应压力为0.5～10MPa，反应/停留时间为0.2～5h。
作为优选方案，所述的催化湿式氧化处理的氧化剂为空气、氧气、H2O2中的至少一种。
作为优选方案，所述第二催化剂的制备工艺，包括：将含贵金属/非贵金属双金属活性组分的混合溶液浸渍、吸附于第二载体上，然后加入过量还原剂进行还原反应，反应完成后洗涤、干燥得到第二催化剂。
作为优选方案，所述贵金属/非贵金属双金属活性组分中的贵金属为Pd、Pt、Ir中的一种或多种，非贵金属为Cu、Ni、Sn中的一种或多种；第二载体为Al2O3、TiO2、活性炭中的一种或多种；还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的一种或多种；所述贵金属/非贵金属双金属活性组分在第二催化剂中的负载量为0.5～5wt％。
作为优选方案，所述的硝酸根催化还原处理的时间为1～10h，pH为2～11。
作为优选方案，所述氨氮氧化处理所采用的氨氮氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钾、氯气中的一种或多种，反应时间为0.2～2h，pH为5～10。
本发明与现有技术相比，有益效果是：
本发明的有机氮废水中总氮的去除方法，有机氮废水进入含第一催化剂的条件下进行催化湿式氧化处理，有机氮转化为氮气、氨氮和硝酸根等无机氮类物质，然后进入含第二催化剂的条件下进行硝酸根催化还原，硝酸根转化为氮气、氨氮等低氮类无机物，最后进入进行氨氮氧化，氨氮进一步转化为氮气，最终达到去除废水中总氮的目的。
（发明人：吴小亮;简卫;吕树光;陶海祥）
