公布日：2022.02.15
申请日：2021.11.03
分类号：B01J27/10(2006.01)I;C07C1/04(2006.01)I;C07C9/04(2006.01)I
摘要
本公开涉及一种含盐废水催化剂及利用其催化煤气化反应的方法，所述含盐废水催化剂的pH值≥7，且所述含盐废水催化剂中含有Cl‑和Na+，Cl‑和Na+的摩尔比Cl‑/Na+＜0.5。本公开提供的含盐废水催化剂具有较优的催化活性，不仅能够有效的催化煤气化反应，提高碳转化率，还能解决含盐废水的处理难题，实现资源化利用。
权利要求书
1.一种含盐废水催化剂，其特征在于，所述含盐废水催化剂的pH值≥7，且所述含盐废水催化剂中含有Cl-和Na+，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+＜0.5。
2.根据权利要求1所述的含盐废水催化剂，其特征在于，所述含盐废水催化剂中的Na+浓度≥125g/L；和/或，所述含盐废水催化剂的密度≥1.3g/cm3。
3.权利要求1或2所述的含盐废水催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)检测含盐废水原料的pH值并使所述含盐废水原料的pH值≥7；(2)检测并计算含盐废水原料的Cl-和Na+的摩尔比，并使Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+＜0.5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下四种情况：(A)所述含盐废水原料的pH＜7，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+≥0.5，所述制备方法包括：在所述含盐废水原料中添加含钠离子的碱性添加剂同时调节所述含盐废水的pH值和Cl-和Na+的摩尔比；(B)所述含盐废水原料的pH＜7，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+＜0.5，所述制备方法包括：在所述含盐废水原料中添加碱性物质调节所述含盐废水的pH值；(C)所述含盐废水原料的pH≥7，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+≥0.5，所述制备方法包括：在所述含盐废水原料中添加中性或碱性钠盐调节所述含盐废水的Cl-和Na+的摩尔比，所述钠盐中的阴离子不为Cl-；(D)所述含盐废水原料的pH≥7，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+＜
0.5，则所述含盐废水原料直接作为催化剂进行应用。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在情况(A)中，所述含钠的碱性添加剂选自碳酸钠；和/或，在情况(B)中，所述碱性物质选自氨水、氢氧化钾或氢氧化钠中的任意一种或至少两种的组合；和/或，在情况(C)中，所述含钠的中性或碱性钠盐包括硝酸钠和/或硫酸钠。
6.权利要求1或2所述的含盐废水催化剂在催化煤气化反应制备甲烷中的应用。
7.一种煤气化制备甲烷的方法，其特征在于，所述方法包括利用权利要求1或2所述的含盐废水催化剂。
发明内容
为了解决上述技术问题或者至少部分地解决上述技术问题，本公开提供了一种含盐废水催化剂及利用其催化煤气化的方法。本公开提供的含盐废水催化剂具有较优的催化活性，不仅能够有效的催化煤气化反应，提高碳转化率，还能解决含盐废水的处理难题，实现资源化利用。
第一方面，本公开提供了一种含盐废水催化剂，所述含盐废水催化剂的pH值≥7，且所述含盐废水催化剂中含有Cl-和Na+，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+＜0.5。
所述pH值可以是7.5、8、9、10、11等，所述Cl-/Na+的摩尔比可以是0.45、0.4、0.35、0.3、0.2等。
本公开所述含盐废水指的是化工、矿井、电厂以及钢厂等各行业废水处理工段产生的含盐废水。
含盐废水中包括Cl-、SO42-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NO3-等大量的无机盐离子和有机物，对于含盐废水而言，其中的K+、Ca2+、Mg2+、NO3-、SO42-等无机盐离子以及有机物均对煤气化反应具有促进作用，因此，其含量本公开不做任何限定；而其中包括的固体不溶物只要不影响溶液输送和催化剂负载，对含量也不需要限定。
作为本公开的一种技术方案，所述含盐废水催化剂中的Cl-浓度＞1g/L。相较于目前现有技术中要求减少Cl-含量，本公开发现，即使在Cl-含量较高，甚至高于1000mg/L的情况下，只要含盐废水中的Cl-/Na+的摩尔比＜0.5的同时pH值≥7，即可对煤气化反应具有良好的催化效果。
为了减少因负载过程中带入大量的水，造成负载不均，煤样干燥过程结球等问题，作为本公开的一种优选技术方案，所述含盐废水催化剂中的Na+浓度≥125g/L，例如130g/L、135g/L、140g/L、145g/L等。和/或，所述含盐废水催化剂的密度≥1.3g/cm3，例如1.35g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3等。若含盐废水中的Na+浓度和/或溶液密度低于此标准时，则需要进行浓缩达到规定浓度值。
即，作为本公开的一种具体实施方式，本公开提供了一种含盐废水催化剂，其指标如表1所示：
表1
第二方面，本公开提供了第一方面所述的含盐废水催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
(1)检测含盐废水原料的pH值并使所述含盐废水原料的pH值≥7；
(2)检测并计算含盐废水原料的Cl-和Na+的摩尔比，并使Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+＜0.5。
作为本公开的一种优选技术方案，包括如下四种情况：
(A)所述含盐废水原料的pH＜7，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+≥0.5，所述制备方法包括：在所述含盐废水原料中添加含钠离子的碱性添加剂同时调节所述含盐废水的pH值和Cl-和Na+的摩尔比。
对于pH值和Cl-/Na+的摩尔比均不满足要求的含盐废水原料而言，只需要添加含钠且不含氯离子的碱性添加剂即可，即可以调节pH值，又可以增加溶液中的钠离子含量，使Cl-/Na+的摩尔比满足要求。
作为本公开的一种优选技术方案，在情况(A)中，所述含钠的碱性添加剂选自碳酸钠。
(B)所述含盐废水原料的pH＜7，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+＜0.5，所述制备方法包括：在所述含盐废水原料中添加碱性物质调节所述含盐废水的pH值。
作为本公开的一种优选技术方案，在情况(B)中，所述碱性物质选自氨水、氢氧化钾或氢氧化钠中的任意一种或至少两种的组合。氨水的添加可以调节pH值且不影响Cl-/Na+的摩尔比，同时，在后续煤样干燥工段或者气化炉升温过程中，添加的氨能挥发或分解，完全不会影响催化剂组成。
(C)所述含盐废水原料的pH≥7，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+≥0.5，所述制备方法包括：在所述含盐废水原料中添加中性或碱性钠盐调节所述含盐废水的Cl-和Na+的摩尔比，所述钠盐中的阴离子不为Cl-。
作为本公开的一种优选技术方案，在情况(C)中，所述含钠的中性或碱性钠盐包括硝酸钠和/或硫酸钠。硫酸钠最好采用废水处理过程副产品，因原料成本低且可以解决副产品的处理问题。
(D)所述含盐废水原料的pH≥7，Cl-和Na+的摩尔比Cl-/Na+＜0.5，则所述含盐废水原料直接作为催化剂进行应用。
本公开提供的调节含盐废水原料的方法极为简单，无需采用复杂且成本较高的离子交换等方法，仅需添加部分无机盐即可得到含盐废水催化剂，调节方法简单易操作，成本极低。本公开的调节含盐废水原料的方法也无需进行过滤等操作，废水中包括的有机物也能保留在废水中，能有效解决有机物的处理难题，还能增加气化产物量。
第三方面，本公开提供了第一方面所述的含盐废水催化剂在催化煤气化反应制备甲烷中的应用。
第四方面，本公开提供了一种煤气化制备甲烷的方法，所述方法包括利用第一方面所述的含盐废水催化剂。
本公开实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：
(1)本公开发现，即使在Cl-含量较高，甚至高于1000mg/L的情况下，只要含盐废水中的Cl-/Na+的摩尔比＜0.5的同时pH值≥7，即对煤气化反应具有良好的催化效果；
(2)本公开提供的含盐废水催化剂具有较优的催化活性，不仅能够有效的催化煤气化反应，提高碳转化率，还能解决含盐废水的处理难题，实现资源化利用；
(3)本公开提供的含盐废水催化剂的制备方法简单易行，无需进行过滤或者离子交换等成本较高的工艺，仅需添加部分无机物即可具有较好的催化效果，成本较低。
（发明人：王会芳;李鹏;刘雷;李克忠）
