公布日：2022.09.30
申请日：2022.06.30
分类号：C02F9/04(2006.01)I;C02F9/08(2006.01)I;C02F9/10(2006.01)I;C07C51/42(2006.01)I;C07C55/07(2006.01)I;C22B7/00(2006.01)I;
C22B59/00(2006.01)I;C22B23/00(2006.01)I;C21B3/04(2006.01)I;C02F1/04(2006.01)N;C02F1/30(2006.01)N;C02F1/32(2006.01)N;
C02F1/38(2006.01)N;C02F1/66(2006.01)N;C02F1/70(2006.01)N;C02F1/72(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N;C02F103/16(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种草酸废水综合利用的方法，所述方法包括以下步骤：(1)向草酸废水中加入铁；加入铁与草酸的摩尔比为n(Fe):n(Ox)≤4:3；(2)草酸废水加碱调节pH在1.0～8.0区间内；最后得到回用水。本发明可显著降低后续盐的排放，有利于实现绿色循环经济，具有显著社会价值。本方法处理后的回用水中COD可降至100mg/L，且后续可无缝对接蒸发回收盐，本发明具有显著的社会经济效益，低成本、过程易控制、易实现工业化。本发明为湿法冶金行业绿色发展以及废水综合利用提供了一种新的解决方案，具有显著的推广价值。
权利要求书
1.一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)向草酸废水中加入铁；加入铁与草酸的摩尔比为n(Fe):n(H2C2O4))≤4:3；(2)草酸废水加碱调节pH在1.0-8.0区间内；最后得到回用水。
2.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，步骤(1)加入铁的形式可为零价铁、二价铁、三价铁、高铁其中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述零价铁包括单质铁、铁合金中的一种或多种；二价铁包括氧化物、碱、盐、配合物中的一种或多种；三价铁包括氧化物、碱、盐、配合物中的一种或多种；高铁包括氧化物、盐、酸中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，二价铁可为氧化亚铁、氢氧化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，三价铁可为氢氧化铁、氧化铁、氯化铁、硫酸铁其中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，高铁可为高铁酸钠、高铁酸钾中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，步骤(1)中，加入铁与草酸的摩尔比为0.5≤n(Fe):n(H2C2O4)≤1。
8.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，步骤(1)中铁若为三价铁或高铁，其加入方式应分为两次：初始加入和后续投加。
9.根据权利要求8所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，步骤(1)中,铁的初始摩尔量应小于草酸摩尔量的1/3，后续加入方式可为滴加、分批加入中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，步骤(2)所述的pH范围为1.5-6.5或pH范围为4-6。
11.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，步骤(2)所述碱可为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾其中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾溶液，其浓度范围为：≥10mol/L。
13.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，过滤出草酸亚铁沉淀后，重复步骤(1)到(2)，和/或后续接芬顿。
14.根据权利要求13所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，待草酸废水中草酸根浓度降至≤
6.25mmol/L左右时过滤收集沉淀。
15.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述回用水残留草酸浓度≤5mmol/L。
16.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述回用水残留草酸浓度≤2.33mmol/L。
17.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，后续接芬顿可将残留草酸浓度≤0.67mmol/L。
18.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，处理完后的草酸废水可用作类芬顿原料。
19.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，当铁为三价铁或高铁时，采用分段加入碱，具体方法如下：a，向步骤(1)得到的含铁溶液中加入碱使其pH在1.5-2区间；回收草酸稀土、钴等金属盐；b，继续加碱使pH范围是3-8，优选为4-7，更优选为4-6。
20.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，将一定量的步骤(2)中得到的加碱后液加入一定量的待处理的草酸废水中，具体方法如下：a，将一定量的草酸废水经过步骤(1)、(2)处理得到加碱后液；b，将a中的加碱后液加入一定量的待处理的草酸废水中。
21.根据权利要求20所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，对b中混合液进行光照，优选的，b中加碱后液加入方式为分先后两次加入，更优选为先加入加碱后液的一半，剩余一半滴加；优选的，b中一定量的待处理的草酸废水可先加碱调节pH至5，固液分离先除去杂质。
22.一种草酸废水综合利用的方法，其特征在，滤液可进行蒸发以回收盐。
23.根据权利要求1-22任一所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于：铁源为三价铁或高铁中的一种或多种，还包括如下步骤：用光源对混合溶液进行照射。
24.根据权利要求23所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述光源可为阳光，波长小于570nm的可见光或紫外光。
25.根据上述任一权利要求所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述草酸废水为有色冶金、金属加工、医药、印染和塑料工业中产生的废水。
26.根据上述任一权利要求所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述草酸废水为湿法冶金及金属加工行业生产废水。
27.根据上述任一权利要求所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述草酸废水为稀土、钴有色金属生产废水。
28.根据上述任一权利要求所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，所述铁为钕铁硼废料回收稀土后的铁渣。
29.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)：用草酸沉淀稀土废水溶解钕铁硼废料回收稀土后的铁渣；步骤(2)：取草酸沉淀稀土废水加入氨水调节pH，过滤得滤液I；步骤(3)：于阳光下将步骤(1)三价铁离子溶液缓慢滴加到滤液I中，过程中使用氨水控制pH；过滤，得到滤渣I和滤液II；步骤(4)：滤液II经芬顿后调节pH，过滤得到滤渣II和滤液III，滤渣II可作为铁源回用，滤液III达到排放标准。
30.根据权利要求29所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，步骤(2)中氨水浓度为28wt％，调节pH至5；步骤(3)中使用氨水控制pH稳定在4-6；过程中混合液先变绿后变黄，并伴有气泡和沉淀产生；得到的滤渣I烘干制得纯度为96.95％的草酸亚铁；步骤(4)中，滤液II经芬顿后调节pH＝6.5，过滤得到滤渣II和滤液III，芬顿反应中，pH＝5、双氧水浓度为30％、反应时间2h。
31.根据权利要求1所述的一种草酸废水综合利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)：废水循环利用的沉铁后液；取该草酸废水，加入10mol/L氢氧化钠，调节pH至3，过滤得滤液I；步骤(2)：另取草酸废水溶解钕铁硼废料回收稀土后的铁渣，得到含三价铁离子的溶液，加入氢氧化钠调节pH至1.5，过滤得滤液II；步骤(3)：滤液II加入氢氧化钠调节pH至3，将滤液I置于570nm光线下，滤液II分次加入滤液I，每次不超过滤液II体积的1/3；反应过程中混合液逐渐变黄并伴有气泡和沉淀产生；过滤得滤液III与滤渣I；步骤(4)：滤液III经芬顿后调节pH＝6.5；过滤得到滤液IV和滤渣II，滤渣I烘干得纯度为97％的草酸亚铁。
（发明人：刘征官;邹圣洁;尹国婧;周喜;李孝荣;刘钧云）
