公布日：2022.07.22
申请日：2022.05.27
分类号：C02F9/14(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N;C02F103/38(2006.01)N
摘要
本发明公开一种聚甲醛生产废水的处理方法，涉及聚甲醛废水处理技术领域。聚甲醛生产废水依次经过调节池、聚合反应器1、聚合反应器2、pH回调池、冷却塔、生物选择器、厌氧水解复合反应器、好氧复合反应器、辐流式沉淀池、高效混凝沉淀池和非均相芬顿氧化反应器，排出水和污泥。采用甲醛聚糖反应原理将甲醛转化成三碳酮糖或六碳己糖类或它们的衍生物，消除其对微生物的毒性，提高废水可生化性。甲醛聚糖反应采用一种双碱法，即调节pH和催化剂分别采用碱金属碱和碱土金属碱，这样使得甲醛的转化率更高，运行成本更低，同时避免结垢问题。该方法经济、高效、稳定，处理后的废水能直接进行排放。
权利要求书
1.一种聚甲醛生产废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：聚甲醛生产废水依次经过调节池、聚合反应器1、聚合反应器2、pH回调池、冷却塔、生物选择器、厌氧水解复合反应器、好氧复合反应器、辐流式沉淀池、高效混凝沉淀池和非均相芬顿氧化反应器，排出水和污泥；所述聚合反应器1中操作如下：在聚甲醛生产废水中加入催化剂，使用碱液调节pH，搅拌，在40 80℃下进行聚合反应；所述pH回调池中加入酸液，酸液为磷酸、盐酸或硫酸；在生物选择器中的废水中加入氮源，使得混合废水的生物需氧量、总氮、总磷的质量比值为100∶5∶1；在厌氧水解复合反应器内和好氧复合反应器放置填料；所述填料为上海中耀环保实业有限公司生产的ZYZX系列叠片展开式微生物载体；所述聚甲醛生产废水中甲醛的浓度为1300mg/L；所述催化剂与聚甲醛生产废水中甲醛的摩尔比为（0.1-1）∶1；所述催化剂为碱土金属氢氧化物；所述碱液为碱金属氢氧化物碱液；所述pH调节至≥9。
2.根据权利要求1所述的聚甲醛生产废水的处理方法，其特征在于，所述聚合反应器2中设有搅拌装置，搅拌时间与聚合反应器1搅拌时间总和为3-14h，且聚合反应器2搅拌时间≥聚合反应器1搅拌时间。
3.根据权利要求1所述的聚甲醛生产废水的处理方法，其特征在于，在所述pH回调池中加入酸液，调节pH至7 8，添加量为聚甲醛生产废水中COD质量的1-4%。
4.根据权利要求1所述的聚甲醛生产废水的处理方法，其特征在于，所述冷却塔的冷却温度设为35-40℃，并确保聚甲醛生产废水进入生物选择器时水温低于37℃。
5.根据权利要求1所述的聚甲醛生产废水的处理方法，其特征在于，在所述生物选择器中加入氮源、杂排废水和生活污水，排出的回流污泥回填至生物选择器中。
6.根据权利要求1所述的聚甲醛生产废水的处理方法，其特征在于，所述厌氧水解复合反应器采用水力推流混合反应模式，沿水流方向布置若干混合反应器，并提供动力使得水在反应器内的狭长通道内流动，保持进出口的水位一致，同时内置填料；所述好氧复合反应器中铺设曝气装置并内置填料。
7.根据权利要求1所述的聚甲醛生产废水的处理方法，其特征在于，所述非均相芬顿氧化反应器中装填有铁碳颗粒滤料，并在入口加入过氧化氢氧化剂。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明提出一种聚甲醛生产废水的处理方法，该方法经济、高效、稳定，处理后的废水能直接进行排放。
为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：
一种聚甲醛生产废水的处理方法，包括以下步骤：
聚甲醛生产废水(其中甲醛的浓度可以高达1000ppm以上甚至数千ppm)依次经过调节池、聚合反应器1、聚合反应器2、pH回调池、冷却塔、生物选择器、厌氧水解复合反应器、好氧复合反应器、辐流式沉淀池、高效混凝沉淀池和非均相芬顿氧化反应器，排出水和污泥；
所述聚合反应器1中操作如下：在聚甲醛生产废水中加入催化剂，使用碱液调节pH，搅拌，在40 80℃下进行聚合反应。优选为50-60℃。聚合反应器1中设有搅拌装置、pH探头和温度探头，池中水温的增加通过通入水蒸气或采用电加热而获得，当温度达到设定值，则停止加温。
所述催化剂与聚甲醛生产废水中甲醛的摩尔比为(0.1-1)：1。优选为(0.3-0.5)：1。
所述催化剂为任何碱土金属氢氧化物，优选为Ca(OH)2溶液或Mg(OH)2溶液，也可以为含有该成分的废液。
所述碱液为任何碱金属氢氧化物，优选为NaOH溶液或KOH溶液，也可以为含有碱液的废液。所述pH调节至≥9。优选为9-10。
为了使得反应能够进行得更彻底，聚甲醛生产废水进入聚合反应器2进行进一步反应，聚合反应器2设置搅拌装置进行混合搅拌，不添加任何试剂，因而反应条件更为均匀，聚合反应器2的停留时间和聚合反应器1的停留时间可以相等，或者大于前者，但两池的总停留时间为3-14h。总停留时间的选择根据甲醛的浓度以及需要获得的转化率决定，浓度越高，转化率要求越高，所需停留时间越长。
进一步地，在所述pH回调池中加入酸液，调节pH至7-8，添加量为聚甲醛生产废水中COD质量的1-4％。酸液为磷酸、盐酸或硫酸，或含这几种酸的混合酸或废酸液，本发明中优先添加磷酸。
进一步地，冷却塔优先选用自然蒸发冷却塔，将水冷却至35-40℃，冷却塔的循环水量和轴流风机的抽风量根据冷却塔集水池中的水温进行调节，并确保聚甲醛生产废水进入生物选择器时水温低于37℃。
冷却后的废水进入生物选择器。生物选择器对水质的营养配比进行进一步调节，补充必要的氮源(通过控制碳氮磷配比来确定氮源的添加量)，并加入生活污水补充废水中的氮和磷，使得混合废水的生物需氧量(COD)、总氮(TN)、总磷(TP)的质量比值为100：5：1，这样的成分更有利于微生物的生长代谢；同时，从沉淀池排出的回流污泥也进入生物选择器，使得回流污泥以及原水中的溶解氧能够在进行好氧呼吸的微生物作用下尽快消耗，有利于后续厌氧水解反应器的厌氧条件的形成。传统的方法是将污泥回流到厌氧池，这样回流污泥中所含的溶解氧会对厌氧反应池的运行造成冲击而影响厌氧池的运行效果。回流污泥中所含的各类自养和异养微生物作为接种菌群在生物选择器以及后续的生化功能区进行有效的生长繁殖，并对废水中所含的各类有机和无机营养成分进行有效的分解和利用。
从生物选择器出来的废水自流进入厌氧水解复合反应器。该反应器采用水力推流混合反应模式，沿水流方向布置若干混合反应器，并提供动力使得水在反应器内的狭长通道内流动，保持进出口的水位一致。这样的设置使得反应装置有足够的横向混合作用，缓解水质和水量波动对出水水质造成的冲击，并且减少从空气中混入的氧；同时，由于不同的纵向位置的水质变化，使得整个反应器内可以富集更多种类的微生物和水解酶，更彻底地对废水中的有机物进行水解酸化，将更多的大分子切割成小分子，保证水解酸化的效果；在厌氧水解复合反应器内放置填料。填料的作用是提供微生物的固着载体，从而使得反应装置内能够容纳更多的固着态微生物(生物膜)，这既提高了反应器内的微生物浓度，又使反应器内生物相更为丰富，增加了反应器的容积负荷，进一步提高反应装置的抗负荷冲击能力。水解酸化细菌的固着生长还可以减少这些微生物随污水流入好氧反应池，使得微生物的生物相更加专一稳定，进一步保障了水解酸化工艺段的效果；填料投放密度按每立方米至少能提供3-4公斤(干固体)相当的微生物固着生长为宜。本发明所使用的填料可以使用任何能提供微生物固着生长的废水处理填料，并以上海中耀环保实业有限公司生产的ZYZX系列叠片展开式微生物载体为优选，该载体采用PE膜片制成，展开后成球状立体，具有质轻、比表面积大、载泥量大、强度好、污泥不会结团等优点。使用ZYZX叠片展开式微生物载体时填料的放置密度为60只/m3。
厌氧水解复合反应器出水自流进入好氧复合反应器。在好氧复合反应器中铺设曝气装置进行供氧，曝气装置优先采用微孔曝气器。在本反应单元，在好氧条件下大量异养菌降解污水中的BOD等成分，同时自身不断地生长繁殖，吸收氮源和磷源并合成自身细胞。在好氧反应器内放置填料。填料的作用是提供微生物的固着载体，从而使得反应装置内能够容纳更多的固着态微生物(生物膜)，这既提高了反应器内的微生物浓度，又使反应器内生物相更为丰富，增加了反应器的容积负荷，进一步提高反应装置的抗负荷冲击能力。填料的投放密度按每立方米至少能提供2-3公斤(干固体)相当的微生物固着生长为宜。本发明所使用的填料可以使用任何能提供微生物固着生长的废水处理填料，并以上海中耀环保实业有限公司生产的zyzx系列叠片展开式微生物载体为优选，投放密度为60只/m3。
好氧复合反应器出水自流进入沉淀池进行泥水分离。沉淀池优先选用辐流沉淀池形式。沉淀后获得的清液排至混凝沉淀进一步去除悬浮固体等，所获得的沉淀污泥则部分回流至生物选择器作为种群接种和再生，并进入下一个循环的水解酸化和异养生长，部分沉淀污泥作为剩余污泥送污泥浓缩池浓缩并进行污泥脱水和干化后外排，剩余污泥中含有的大量菌体中含有的碳、氮和磷则从系统永久性地去除。
在沉淀池后面再设置高效混凝沉淀池，进一步对清液中的悬浮固体、总磷、大分子难降解的COD成分等进行去除，该沉淀池所产生的沉淀污泥和前一级沉淀池的剩余污泥一起进入污泥浓缩池进行污泥处理，所获得的清液排入非均相芬顿氧化池进行进一步氧化处理。
在非均相芬顿氧化池中装填有铁碳颗粒滤料，铁碳颗粒滤料填满整过滤床空间，滤床空间大小使得废水在空床的停留时间为1-3h，并在入口加入过氧化氢氧化剂，添加量与进入氧化池的废水的COD质量比在(1-2)：1之间。铁碳颗粒滤料中含有活性炭和还原铁，还原铁和活性炭构成电化学体系，还原铁能释放电子形成亚铁盐，亚铁盐作为双氧水催化剂，使得双氧水裂解产生氢氧自由基，并对水中的残留的有机物进行氧化，进一步降低废水的COD，使得出水能够直接外排至外部环境。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明为聚甲醛废水的处理提供一种高效、可靠、经济的处理工艺。废水中所含的高浓度甲醛在聚合反应器内相对温和的条件下被有效地转化成三碳和六碳的糖类和醇醛类物质，消除其对微生物的毒性，并和其它有机成分一起利用生化法去除。聚合反应所需要的碱性条件使用碱金属氢氧化物进行调节，所需要的催化剂使用碱土金属氢氧化物Ca(OH)2或Mg(OH)2，这样的一种双碱工艺既可以使得调节pH的碱剂用量降低，同时可以获得更好的催化效果，获得更高的甲醛转化效率，缩短所需要的反应时间，以及降低所需的反应温度。
聚合反应后反应液的pH中和回调中使用磷酸，在起到中和作用的同时，也补充了废水后续生物处理所需要的磷源。冷却塔和pH中和回调组合在一起，可以节约建造成本；通过冷却塔的冷却液循环泵和轴流风机的变频调节来控制冷却液的出口温度，在保证冷却效果的前提下可以降低冷却能耗。
本发明所采用的预处理方法(调节池、聚合反应器1、聚合反应器2)可以使得废水中的有机物不受预处理的影响，并利用生物法进行净化，处理成本相对已有氧化工艺更为低廉。生物处理工艺采用厌氧水解酸化加好氧生物处理，能保证废水中的高浓度有机物，尤其是一些大分子的成分，能够有效地得以去除，并且处理效果稳定。通过设置生物选择器以及在厌氧水解复合反应器和好氧反应器中采用推流混合反应模式和相应的动力机械和装填专门的生物填料，可以使得本发明的工艺在悬浮固体、有机物的去除效率上实现最优化，同时保持系统运行的稳定和可靠。
预处理后的废水经过pH回调池和冷却塔后，和生活污水等厂区杂排废水混合后进行生物处理，废水先后进入生物选择器、厌氧水解复合反应器、好氧复合反应器、辐流式沉淀池、高效混凝沉淀池和非均相芬顿氧化反应器等处理单元后水质达到一级A的排放标准。厌氧水解复合反应器、好氧复合反应器反应单元内放置专用填料以保证系统的处理效果。
聚合反应器1使用碱液NaOH和催化剂Ca(OH)2两种碱进行，可以大大减少碱的用量。碱金属氢氧化物具有更强的提供氢氧根离子的能力，在提高反应系统pH值方面有优势，但作为甲醛的配位体以及催化功能上碱土金属的离子更有优势，这两种碱配合使用，可以减少每一种碱的使用量，尤其是减少Ca(OH)2的使用量，可以使得废水在后续的处理装置中不易结垢。
钠离子和钙离子的半径不一样，外层电荷的电位不一样，使得它们所形成的配位离子的强度不一样，钠离子更容易水合离子，在溶液中主要以水合离子的形式存在，而钙离子可以和甲醛之间形成更牢固的配位体，促成甲醛等有机物间的聚合反应，NaOH可以为溶液提供更多的氢氧根，在调节pH中比Ca(OH)2更有效。
通过甲醛聚合反应后，废水中的甲醛浓度可以低于200mg/L甚至100mg/L以内，甲醛主要转化成三碳酮糖、三碳醇醛、己糖，废水的可生化性得以提高，这些成分需要通过厌氧水解酸化后，转化成低分子有机酸，能很好地被好氧微生物进行利用。另外微生物的生长需要的氮、磷，通过加入生活污水以及补充氮和磷来进一步补充。
（发明人：刘霞;卢毅明;鲍磊;朱核光;徐祖武;赵宁华）
