公布日：2023.06.23
申请日：2023.02.10
分类号：C02F9/00(2023.01)I;B01J20/26(2006.01)I;B01J20/30(2006.01)I;C02F1/28(2023.01)I;B01J20/28(2006.01)I;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N;C02F1
/36(2023.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F101/22(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种工业废水中重金属资源化提取方法，属于重金属回收技术领域。本发明用于解决现有技术工业废水中重金属吸附回收过程中，吸附剂的抗污染性能差和金属离子从吸附剂中解析方法繁杂，吸附剂对重金属的吸附率与可再生性有待提高技术问题，一种工业废水中重金属资源化提取方法，包括以下步骤：按重量称取待处理的工业废水2kg加入到烧杯中搅拌，用0.1mol/L的氢氧化钠或盐酸水溶液，调节体系pH＝4.5‑5.5。本发明不仅能够将废水中的重金属离子高效地从废水中吸附提取出来，提高重金属的吸附率，方便将重金属从吸附剂解析脱附下来，并具有良好的再生性能和良好的抗污染性能。
权利要求书
1.一种工业废水中重金属资源化提取方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、按重量称取含有Cr6+、Pb2+、Hg2+的待处理工业废水2kg加入到烧杯中搅拌，用0.1mol/L的氢氧化钠或盐酸水溶液，调节体系pH＝4.5-5.5；S2、将烧杯放置在恒温水浴振荡器中，设置水浴温度为35-40℃，向烧杯中加入40-60g吸附剂，恒温水浴振荡器以150r/min的转速振荡40-70min，过滤，得到吸附有重金属的吸附剂；S3、将烧杯放置在恒温水浴振荡器中，按重量称取1mol/L的NaNO3水溶液1-2kg加入到烧杯中，向烧杯中加入0.1mol/L的HNO3调节体系pH＝4.5-5.5，将吸附有重金属的吸附剂加入到烧杯中，恒温水浴振荡器在室温下以150r/min的转速振荡反应30-40min，过滤，重复以上操作两次，对滤饼进行解析，得到滤液一；S4、将烧杯放置在恒温水浴振荡器中，按重量称取0.5mol/L的NaCl水溶液1-2kg加入到烧杯中，向烧杯中加入0.1mol/L的NaOH调节体系pH＝8-9，将S3步骤中的滤饼加入到烧杯中，恒温水浴振荡器在室温下以150r/min的转速振荡反应30-40min，过滤，重复以上操作两次，对滤饼进行解析，滤液二；S5、将滤液一与滤液二合并，得到含有重金属离子的水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种工业废水中重金属资源化提取方法，其特征在于，向含有重金属离子的水溶液中加入氢氧化钠，调节体系的pH＝10-12，然后向水溶液中加入50-80g硫酸亚铁，室温下搅拌40-50min，过滤，用大量去离子水淋洗后、烘干，得到重金属的氢氧化物。
3.根据权利要求1所述的一种工业废水中重金属资源化提取方法，其特征在于，所述吸附剂的制备包括以下步骤：A1、按重量称取去离子水2kg与钠基膨润土40g，加入到安装有机械搅拌器的三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至55-65℃，剧烈搅拌22-24h，膨润土吸水溶胀，向三口烧瓶中缓慢滴加羟基铝溶液739g，搅拌3-5h，静置陈化20-24h，后处理得到中间体I；A2、将中间体I放置到温度为350-400℃的马弗炉中，灼烧4-6h，马弗炉降低至室温，得到中间体II；A3、按重量称取三氯化铁51.8g、乙二醇1.5kg，加入到三口烧瓶中搅拌至三氯化铁完全溶解，向三口烧瓶中加入38.4g聚乙二醇和138g醋酸钠，搅拌15-20min，然后向体系中加入40g中间体II，搅拌60-80min，将混合液转移到不锈钢高压反应釜中，密封后在温度为190℃下反应8-10h，后处理得到中间体III；A4、按重量称取40g中间体III与60g改性液，加入到安装有机械搅拌器的烧杯中，拌和40-50min得到泥状混合物，将其摊放到温度为60-70℃的干燥箱中干燥6-8h后，粉碎，将其加入到双螺杆挤压造粒机中，得到吸附剂。
4.根据权利要求3所述的一种工业废水中重金属资源化提取方法，其特征在于，所述羟基铝溶液的制备包括以下步骤：按重量称取三氯化铝42.6g、水640g，加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至55-65℃，向三口烧瓶中缓慢滴加0.5mol/L的NaOH水溶液56.4g，滴加完毕保温反应3-5h后，静置24h，得到羟基铝溶液。
5.根据权利要求3所述的一种工业废水中重金属资源化提取方法，其特征在于，所述A1步骤中后处理操作为：静置陈化后，抽滤，滤饼与1kg去离子水加入到烧杯中搅拌5-10min，抽滤，滤饼用600g去离子水淋洗后抽干，放置到温度为60-80℃的干燥箱中，干燥10-12h，得到中间体I。
6.根据权利要求3所述的一种工业废水中重金属资源化提取方法，其特征在于，所述A3步骤中后处理操作为：反应完成之后，降低至室温，将反应溶液从不锈钢高压反应釜转移到玻璃烧杯中，用磁铁从反应体系中分离出固体，然后分别使用无水乙醇与去离子水对固体进行淋洗，淋洗后的固体放置在温度为60-70℃的干燥箱，真空干燥6-8h，得到中间体III。
7.根据权利要求3所述的一种工业废水中重金属资源化提取方法，其特征在于，所述改性液的制备包括为：按重量称取壳聚糖2g与1wt％冰醋酸水溶液100mL，加入到三口烧瓶中搅拌至壳聚糖完全溶解，向三口烧瓶中加入50mL二氧化硅悬浮液与25wt％戊二醛水溶液3g，搅拌20-30min，得到改性液。
8.根据权利要求7所述的一种工业废水中重金属资源化提取方法，其特征在于，所述二氧化硅悬浮液的制备包括：按重量称取4g纳米二氧化硅粉末与50ml无水乙醇加入到烧瓶中，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，室温下以150r/min的转速振荡分散10-15min后制备而成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工业废水中重金属资源化提取方法，用于解决现有技术中由于工业废水中含有大量的油性杂物，吸附剂在吸附重金属离子的同时其外部容易黏附油性杂物，抗污染性能差和金属离子从吸附剂中解析方法繁杂，吸附剂对重金属的吸附率与可再生性有待提高的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种工业废水中重金属资源化提取方法，包括以下步骤：
S1、按重量称取含有Cr6+、Pb2+、Hg2+的待处理工业废水2kg加入到烧杯中搅拌，用0.1mol/L的氢氧化钠或盐酸水溶液，调节体系pH＝4.5-5.5；
S2、将烧杯放置在恒温水浴振荡器中，设置水浴温度为35-40℃，向烧杯中加入40-60g吸附剂，恒温水浴振荡器以150r/min的转速振荡40-70min，过滤，得到吸附有重金属的吸附剂；
S3、将烧杯放置在恒温水浴振荡器中，按重量称取1mol/L的NaNO3水溶液1-2kg加入到烧杯中，向烧杯中加入0.1mol/L的HNO3调节体系pH＝4.5-5.5，将吸附有重金属的吸附剂加入到烧杯中，恒温水浴振荡器在室温下以150r/min的转速振荡反应30-40min，过滤，重复以上操作两次，对滤饼进行解析，得到滤液一；
pH较低时，溶液中含有较多的氢离子，氢离子与吸附在吸附剂上的Pb2+、Hg2+发生离子交换，使Pb2+、Hg2+在吸附剂上的吸附量减少，部分氢离子将占据膨润土吸附点位，氢离子使吸附剂表面呈现正电性，与Pb2+与Hg2+产生竞争吸附，降低吸附剂与Pb2+、Hg2+的结合力，从而促进Pb2+、Hg2+从吸附剂上解析脱附。
S4、将烧杯放置在恒温水浴振荡器中，按重量称取0.5mol/L的NaCl水溶液1-2kg加入到烧杯中，向烧杯中加入0.1mol/L的NaOH调节体系pH＝8-9，将S3步骤中的滤饼加入到烧杯中，恒温水浴振荡器在室温下以150r/min的转速振荡反应30-40min，过滤，重复以上操作两次，对滤饼进行解析，滤液二；
pH升高，溶液中氢氧根离子浓度增大，氢氧根离子与吸附剂表面吸附点位结合，使得吸附剂带有负电荷，导致吸附剂对Cr6+离子吸附能力减弱。在碱性环境中，吸附剂表面结合氢氧根离子之后，吸附剂表面电负性增强，以CrO42-形式存在Cr6+发生排斥，从而促进Cr6+从吸附剂上解析脱附。
S5、将滤液一与滤液二合并，得到含有重金属离子的水溶液。
进一步的，向含有重金属离子的水溶液中加入氢氧化钠，调节体系的pH＝10-12，然后向水溶液中加入50-80g硫酸亚铁，室温下搅拌40-50min，过滤，用大量去离子水淋洗后、烘干，得到重金属的氢氧化物。
进一步的，所述吸附剂的制备包括以下步骤：
A1、按重量称取去离子水2kg与钠基膨润土40g，加入到安装有机械搅拌器的三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至55-65℃，剧烈搅拌22-24h，膨润土吸水溶胀，向三口烧瓶中缓慢滴加羟基铝溶液739g，搅拌3-5h，静置陈化20-24h，后处理得到中间体I；
A2、将中间体I放置到温度为350-400℃的马弗炉中，灼烧4-6h，马弗炉降低至室温，得到中间体II；
A3、按重量称取三氯化铁51.8g、乙二醇1.5kg，加入到三口烧瓶中搅拌至三氯化铁完全溶解，向三口烧瓶中加入38.4g聚乙二醇和138g醋酸钠，搅拌15-20min，然后向体系中加入40g中间体II，搅拌60-80min，将混合液转移到不锈钢高压反应釜中，密封后在温度为190℃下反应8-10h，后处理得到中间体III；
A4、按重量称取40g中间体III与60g改性液，加入到安装有机械搅拌器的烧杯中，拌和40-50min得到泥状混合物，将其摊放到温度为60-70℃的干燥箱中干燥6-8h后，粉碎，将其加入到双螺杆挤压造粒机中，得到吸附剂。
进一步的，所述羟基铝溶液的制备包括以下步骤：按重量称取三氯化铝42.6g、水640g，加入到三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至55-65℃，向三口烧瓶中缓慢滴加0.5mol/L的NaOH水溶液56.4g，滴加完毕保温反应3-5h后，静置24h，得到羟基铝溶液。
进一步的，所述A1步骤中后处理操作为：静置陈化后，抽滤，滤饼与1kg去离子水加入到烧杯中搅拌5-10min，抽滤，滤饼用600g去离子水淋洗后抽干，放置到温度为60-80℃的干燥箱中，干燥10-12h，得到中间体I。
进一步的，所述A3步骤中后处理操作为：反应完成之后，降低至室温，将反应溶液从不锈钢高压反应釜转移到玻璃烧杯中，用磁铁从反应体系中分离出固体，然后分别使用无水乙醇与去离子水对固体进行淋洗，淋洗后的固体放置在温度为60-70℃的干燥箱，真空干燥6-8h，得到中间体III。
进一步的，所述改性液的制备包括为：按重量称取壳聚糖2g与1wt％冰醋酸水溶液100mL，加入到三口烧瓶中搅拌至壳聚糖完全溶解，向三口烧瓶中加入50mL二氧化硅悬浮液与25wt％戊二醛水溶液3g，搅拌20-30min，得到改性液。
进一步的，所述二氧化硅悬浮液的制备包括：按重量称取4g纳米二氧化硅粉末与50ml无水乙醇加入到烧瓶中，将烧瓶置于恒温水浴振荡器中，室温下以150r/min的转速振荡分散10-15min后制备而成。
本发明具备下述有益效果：
1、本发明中工业废水中重金属资源化提取用吸附剂，在合成过程中，通过制备出羟基化铝与钠基膨润土进行混合，通过铝起到的支撑作用，增加钠基膨润土的比表面积与层间距，而提高膨润土对重金属离子的吸附能力，再通过热处理，在膨润土的上形成多个结构相对规则的孔道，提高膨润土对重金属离子与磁性四氧化三铁的负载量，膨润土表面负载有磁性四氧化三铁粒子，在酸性水溶液中，形成高絮凝吸附活性的羟基铁化合物和磁铁矿类磁性粒子，对于Cr6+、Pb2+、Hg2+具有吸附絮凝作用，为化学吸附作用，从而提高了吸附剂对重金属离子的吸附能力。
2、本发明中工业废水中重金属资源化提取用吸附剂，在合成过程中，通过纳米二氧化硅、壳聚糖与交联剂戊二醛相互配合，将壳聚糖溶解到冰醋酸水溶液中，壳聚糖本身附带的大量羟基亲水基团、壳聚糖丧的氨基与冰醋酸反应形成醋酸盐与纳米二氧化硅都具有极好的亲水性能，膨润土在水下与水的接触角达到0°，膨润土在水下与油的接触角达到153°上下，膨润土在水下具有超亲水疏油性能，能够有效的防止废水中的有机物黏附在吸附剂上，壳聚糖的稀酸溶液具有一定的黏性和良好的成膜性，在戊二醛作为交联剂的作用下，使得壳聚糖分子间形成氢键，从而在造粒中形成稳定的颗粒状结构，方便将吸附剂从废水中分离出来。
3、本发明的工业废水中重金属资源化提取方法，通过对调节废水的pH，使得废水中重金属能够以离子的形态存在于废水中，然后通过吸附剂对废水中重金属离子进行物理吸附后，对吸附剂依次进行过滤、酸解析、碱解析得到重金属的离子溶液与再生吸附剂，使用硫酸亚铁对将Cr6+还原成Cr3+，从而能够与氢氧根离子形成沉淀，方便对重金属进行回收。
（发明人：王亮都;陶晓波;方晓宇;高锡明）
