近年来，随着煤化工的快速发展，水资源和水环境问题日益突出。传统高浓度盐水处理工艺单元产生无法资源化利用的结晶杂盐，主要为氯化钠、硫酸钠以及少量硝酸钠。环保部发布的叶现代煤化工建设项目环境准入条件(试行)曳将其定性为危险废物。但危废处理的成本较高(约3000元/t)，一般企业难以承受，目前大部分研究主要针对硫酸钠和氯化钠的分离，分离出的氯化钠、硫酸钠制成工业盐或其他用途，从而实现高盐废水的零排放及资源化应用。
本研究依据硫酸钠、氯化钠和硝酸钠的溶解度曲线和Na+//Cl-、SO42--H2O三元水盐体系相图制定了详细的分盐结晶实验方案，通过对高盐废水中的杂盐进行分质结晶，实现了硫酸钠、氯化钠和硝酸钠的分离，产品达到工业标准。
1、实验部分
1.1 实验原料
某煤制油外排废水，先进行预处理(生物处理、氧化降COD、软化过滤、反渗透等)，将盐质量分数提高到15%以上，得到浓盐水，其组成见表1。
1.2 实验原理
硝酸钠、硫酸钠和氯化钠均易溶于水，其溶解度随温度的变化曲线见图1。
由图1可知，硝酸钠的溶解度远高于硫酸钠和氯化钠，并且随温度的上升而显著增加，而且硝酸钠含量低，在蒸发过程中，先结晶的必然是硫酸钠和氯化钠，因此实验方案中先对硫酸钠和氯化钠进行分离。
Na+//Cl-、SO42--H2O体系在-5、100℃时的相平衡见图2。
其中NBC为100℃时氯化钠、硫酸钠饱和溶解度曲线，BAN是氯化钠结晶区，BCE是硫酸钠结晶区，ABE是氯化钠、硫酸钠的混合结晶区。M点为废水初始浓度点，首先进行蒸发浓缩，系统沿OM到达P点，进入硫酸钠结晶区，控制一次蒸发率(蒸发量与废水质量比)使蒸发点不超过Q点，结晶析出硫酸钠，液相点到达B点。在B点时降温至-5℃，析出十水硫酸钠和二水氯化钠晶体，此时液相点落在R点上，再蒸发浓缩，进入氯化钠结晶区，液相点落在100℃饱和溶解度曲线S点上，控制二次蒸发率(蒸发量与母液质量比)使蒸发点不超过T点，析出氯化钠结晶，从而实现硫酸钠和氯化钠的分离。
1.3 分盐结晶工艺方案
根据以上分析，确定了分盐结晶工艺方案，具体操作步骤：
(1)一次蒸发，蒸发温度为100℃，先进入硫酸钠结晶区，控制蒸发终点，结晶析出硫酸钠，趁热过滤
(2)高温滤液降温冷冻，析出含结晶水的硫酸钠和氯化钠混盐，杂盐返回原料中
(3)冷冻母液再进行二次蒸发，进入氯化钠结晶区，控制蒸发终点，结晶析出氯化钠，趁热过滤
(4)二次蒸发滤液再降温，析出硝酸钠晶体，过滤分离得硝酸钠晶体，工艺流程见图3。
2、结果与讨论
2.1 一次蒸发率对硫酸钠结晶纯度的影响
对一次蒸发析出的结晶趁热过滤、烘干，并分析硫酸钠纯度，考察一次蒸发率对硫酸钠结晶纯度的影响，结果见图4。
由图4可知，废水经过蒸发浓缩，在一次蒸发率为46%时出现晶体后，起始硫酸钠产品的纯度基本保持不变，随着一次蒸发水量的增加，硫酸钠产品纯度逐渐降低，氯化钠质量分数升高，说明进入了混合结晶区。为保证硫酸钠在一次蒸发阶段能完全结晶，从图中可以看出，控制一次蒸发率为68%是合适的，此时硫酸钠在保证纯度的前提下能结晶完全，与图2理论分析的Q点是一致的。
2.2 冷冻温度对母液的影响
对一次蒸发过滤后的高温滤液进行降温冷冻，因硫酸钠的溶解度随温度下降而急剧降低，冷冻会析出晶体，此时母液的组成发生改变，硫酸钠质量分数进一步降低，二次蒸发进入氯化钠结晶区，保证了氯化钠的纯度，考察不同冷冻温度对母液的影响，结果见表2。
由表2可知，温度越低，冷冻母液中硫酸钠析出越完全，-5℃时母液中硫酸钠质量分数已降至0.6%，由图2可以看出，系统已到R点，这样二次蒸发时系统沿OR线进入氯化钠结晶区时，保证了最大量氯化钠晶体的析出。
2.3 二次蒸发率对氯化钠结晶纯度的影响
对二次蒸发析出的结晶趁热过滤、烘干，并分析氯化钠纯度，考察二次蒸发率对氯化钠结晶纯度的影响，结果见图5。
由图5可知，母液经过蒸发浓缩出现晶体后趋势与硫酸钠结晶相似，经过蒸发浓缩在二次蒸发率为45%出现晶体后，起始氯化钠产品的纯度基本保持不变，随着蒸发水量的增加，氯化钠产品纯度逐渐降低，为保证氯化钠能完全结晶，控制二次蒸发率为70%是合适的，此时氯化钠在保证纯度的前提下结晶完全，与图2理论分析中的T点是一致的。
2.4 硝酸钠的分离
实验过程中，二次蒸发结晶后的滤液中含微量硫酸钠、氯化钠和大量的硝酸钠，考虑到硝酸钠的溶解度随温度的变化比较大，将二次蒸发结晶后的滤液再次降温，可大量析出硝酸钠晶体。为此，对二次蒸发结晶后的滤液再一次冷却，得到结晶产品，晶体组成分析见表3。
由表3可知，0~20℃下冷却对结晶产品的组成影响不大，结晶所得的硝酸钠纯度达到98%，达到了GB/T4553-2002工业硝酸钠合格品的标准，基本能够满足工业品要求。
硝酸钠结晶后的滤液组成见表4。
由表4可知，结晶后的滤液中仍含有大量的硝酸钠和氯化钠，而硫酸钠的含量很低，可以将这股滤液再返回，与二次蒸发溶液混合，既防止了硫酸钠的累积，又无外排废液。为此考察了滤液返回时的蒸发结晶情况，实验条件不变，所得晶体组成见表5。
由表5可知，硝酸钠结晶后的滤液返回低温冷冻阶段进行二次蒸发，对晶体组成影响不大，分盐结晶出的产品都达到了工业品标准。
3、结论
(1)根据硫酸钠、氯化钠和硝酸钠溶解度曲线和硫酸钠-氯化钠-H2O三元水盐体系相图，制定了分盐结晶工艺方案，先对硫酸钠和氯化钠进行了分离，实验结果表明，硫酸钠晶体达到了GB/T6009-2014工业无水硫酸钠Ⅲ类合格品(>92%)，氯化钠晶体达到了GB/T5462-2003日晒工业盐域类标准(>92%)。
(2)将氯化钠二次蒸发结晶后的母液再次降温，析出硝酸钠晶体纯度高达98%，达到了GB/T4553-2002工业硝酸钠合格品的标准，硝酸钠结晶后的滤液返回低温冷冻阶段对结晶产品无影响。
(3)实验表明分盐结晶工艺技术可行，操作方便，是实现废水中盐的资源化利用，减少杂盐危废排放的有效手段。(来源：中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心)
