垃圾渗滤液是垃圾卫生填埋的副产物，具有水质水量波动大、污染物浓度高、生物处理难度大等特点，一般填埋初期（填埋龄在5年以下）有机物浓度高，填埋后期（填埋龄在10年以上）则氨氮浓度高。随着填埋场填埋龄的增加，渗滤液COD、BOD5下降而氨氮升高，可生化性降低，湖南省正在大力推进生活垃圾焚烧发电厂建设，2009年启动的垃圾处理三年行动计划所建设的97座生活垃圾卫生填埋场已进入后期或接近封场，部分填埋场将作为垃圾焚烧发电的应急备用填埋场。垃圾填埋场渗滤液处理系统多采用膜法，产生的浓缩液一般回灌填埋场，浓缩液回灌填埋场在填埋后期及雨水较多的湖南等地区的应用存在不足，需要对填埋场渗滤液进行全量化处理。垃圾填埋场后期的渗滤液水质较填埋初期及中期发生了较大变化，大多是难降解有机物，且碳氮比严重失调，生物处理难度较大，是当前国内外水处理行业的技术难题之一。
目前垃圾渗滤液的处理方法主要分为物化法、生物法、土地法及组合处理法。其中，物化法包括混凝沉淀、高级氧化、活性炭吸附和膜处理等，生物处理包括好氧、缺氧、厌氧及其组合工艺，土地法主要有回灌法和人工湿地。生化法成本低，一直是垃圾渗滤液处理的首选，但由于填埋后期渗滤液氨氮浓度高，碳氮比失调，可生化性差，直接生化处理较困难，一般需要进行预处理，而最终为达到排放标准，还需要进行深度处理。笔者结合湖南省生活垃圾填埋场的实际情况，以长沙市某垃圾填埋场后期渗滤液为处理对象，采用三维电解-A/O-臭氧组合工艺进行连续流试验，使其主要出水指标能达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889—2008）中表2的要求，即COD≤100mg/L、氨氮≤25mg/L、总氮≤40mg/L、总磷≤3mg/L。
1、试验材料与方法
1.1 原水水质
试验在湖南大学给排水实验室进行，原水取自长沙市某垃圾填埋场填埋后期（接近封场）的渗滤液，装置运行时间为2021年8月—2022年11月。原水pH为8.13～9.10，SS、COD、总氮、氨氮、硝态氮、亚硝态氮、总磷分别为623～1075、1691～2679、1333.90～2177.10、1307.14～1919.59、21.56～74.91、0～0.04、14.03～54.89mg/L，基本可以代表湖南省垃圾填埋场填埋后期的渗滤液水质。
1.2 检测项目及方法
对系统进出水的pH、COD、氨氮、硝态氮、亚硝态氮、总氮、总磷、SS等指标进行了检测。为避免偶然性，每次改变试验参数后，待系统运行稳定后再连续进行5d的水质检测。其中，pH采用便携式pH计测定，COD采用连华COD快速检测仪测定，其他指标参照《水和废水监测分析方法》（第4版）测定。
2、工艺流程
本研究采用连续流试验，主体工艺为多级三维电解-A/O生化-臭氧组合工艺，其流程如图1所示。根据运行情况，若最终出水不达标，可将三级曝气池出水回流至一级中间水池进行循环处理。
反应器均为采用聚丙烯（PP）板制成的无盖柱状反应器，长×宽×高均为20cm×20cm×180cm，出水口在高度为120cm处，各反应器有效容积为48L。为防止出现溢流或被抽空等问题，设置了高低液位计。
①三维电解反应池：共设三级，每级三维电解反应池内设有3块电极板（铁板），并固定在内部卡槽上，极板高为80cm、宽为18cm、厚为2mm，间距为7cm；配稳压电源，选用FCM-Ⅳ催化自电解材料（改良铁碳颗粒）作为粒子电极，粒径为1.5～1.8cm，填充率为70%～80%。电解池内设有曝气装置，电解过程中曝气可以促进阳极反应的进行，有利于污染物的去除；同时对填料进行搅拌振荡，及时去除铁屑表面沉积的钝化膜，防止填料结块，还可增加出水的絮凝效果。铁碳微电解反应的最佳pH一般控制在3～6，可以促进微电解，但酸性过强会破坏后续的絮体，增加铁的消耗量，且后续需要进行加碱中和及絮凝。考虑到原水的pH为8～9，多次调整电解进、出水的pH会加大填料和药剂成本，故试验暂不进行pH调节。
②曝气池：共设三级，分别置于三维电解反应池之后，池内设有曝气装置。由电解反应产生的Fe2+经曝气后生成具有絮凝功能的Fe（OH）3，可以对废水起到絮凝作用，再经内置式微滤膜抽滤出水。
③A/O（缺氧/好氧）生化池：共设两级，缺氧池及好氧池中填充陶粒，粒径为6~9mm，填充率为40%。缺氧池溶解氧控制在0.5~1.0mg/L，内设循环泵进行搅拌，以防填料板结堵塞；好氧池内设曝气装置，控制溶解氧在3.0~4.0mg/L；沉淀池内设微滤膜，抽滤出水实现泥水分离，泥水混合液则回流至缺氧池，实现反硝化脱氮。
④臭氧催化氧化池：最终出水前设置一级臭氧催化氧化池，池内填充某专利臭氧催化剂产品，填充率为70%，粒径为2~3mm。臭氧发生器出口臭氧最大浓度为60~80mg/L，臭氧催化氧化池进气量为3L/min。利用臭氧催化氧化，可以进一步降低废水的COD与色度，池顶部设密闭盖板，并设置排除尾气装置。
3、运行调试与结果分析
3.1 三维电解参数优化
三维电解技术是在传统的平板二维电极的基础上增加了粒子电极，使电解槽的面体比增加，进而提高了电流效率和处理能力。目前常用的粒子电极材料包括颗粒活性炭（GAC）、金属粒子、碳气凝胶（CA）等，而金属粒子通常被选择为微电极。试验装置粒子电极采用铁碳颗粒，由于铁和碳可以形成原电池，从而粒子电极还具有铁碳微电解的作用。反应生成的Fe2+经中和及曝气后生成优良的胶体絮凝剂Fe（OH）3，而碳具有还原和吸附作用，能进一步提高处理效果。通过调节一级三维电解池的电流强度和电解时间，优化三维电解的参数。
3.1.1 不同电流强度下的污染物去除效果
在进水流量为3L/h、水力停留时间（电解时间）为16h的条件下，探究不同电流强度下（5、15、25和35A）污染物的去除效果，结果见表1。
由表1可知增加电流强度可以促进污染物去除，这是因为随着电流强度的增加，电解的直接氧化和间接氧化作用增强，电解产生的·OH、H2O2、ClO-等强氧化性物质与Fe2+、原子H等还原性物质增多，有利于垃圾渗滤液中污染物的去除。但当电流强度较大时，增大电流强度会加剧电极的析氧与析氢副反应，污染物的去除效果提高不显著甚至降低。综上所述，确定系统较佳的电解电流强度为25A。
3.1.2 不同电解时间下的污染物去除效果
在电流强度为25A时，通过调节进水流量分别为1.5、3.0、4.5、6.0和7.5L/h（对应电解时间为32、16、10.7、8和6.4h），探究电解时间对污染物去除效果的影响，结果见图2。随着电解时间的延长，对污染物的去除率提高，但电耗也增加。
由图2可知，电解时间从6.4h增加到16h时，COD、氨氮、总氮和总磷去除率分别从44.11%、47.52%、51.52%和58.65%大幅提升至64.73%、85.55%、72.54%和95.55%；但继续增加到32h时，去除率分别增至70.27%、93.93%、88.22%和96.73%，增加幅度减小。因此，确定系统较佳的电解时间为16h。
3.2 A/O生化池运行及调试
渗滤液原水的BOD5/COD值为0.17，经过一级三维电解处理后升至0.45，说明三维电解可以提高垃圾填埋场后期渗滤液的可生化性。但是单独使用电解成本较高，故考虑采用电解后进行A/O生化处理。根据前述电解时间试验，三级三维电解水力停留时间（电解时间）均采用16h，考虑装置制作的实际情况，为使出水稳定和连续，后续每个处理单元的水力停留时间暂按16h进行试验。经过初步运行，一级三维电解池出水氨氮浓度高于500mg/L，一级A/O生化池的污染物去除效果较差，再经过二级三维电解和A/O生化处理后，可以达到较好的处理效果。
通过试验运行发现，当硝化液回流比为25%、50%、75%、100%、150%、200%、250%时，进水总氮分别为190.39、241.93、284.55、304.12、299.12、326.48、358.25mg/L，出水总氮分别为140.02、159.81、124.94、107.04、91.85、73.71、110.99mg/L，去除率分别为26.46%、33.95%、56.09%、64.80%、69.29%、77.42%、69.02%，即在硝化液回流比为200%，且A/O生化池进水碳氮比（COD/TN）为9∶1时，可以使A/O生化池实现良好脱氮效果。
3.3 臭氧催化氧化运行调试
臭氧催化氧化对氨氮与总氮的去除效果较差。氨氮属于臭氧难以氧化的物质，对垃圾渗滤液进行臭氧氧化处理时，臭氧优先氧化有机氮使其转化为氨氮，导致氨氮浓度不降反升。但臭氧催化氧化可以产生没有选择性的高氧化性自由基如·OH，从而快速氧化分解绝大多数有机物。为了实现两级A/O生化良好的脱氮效果，需要外加碳源（葡萄糖），二级A/O生化的沉淀池出水COD较高。为保证出水COD、NH3-N、TN及色度等全面达标，在二级A/O生化的沉淀池出水后设置三级三维电解及臭氧催化氧化处理。经过对臭氧催化氧化单元的运行调试，臭氧发生器出口浓度为56mg/L（气态），即进入臭氧催化氧化单元的气量为3L/min时，可以实现总出水主要污染物全面达标。
3.4 连续流运行效果
在对系统各单元进行调试并获得合适运行参数的基础上进行全流程连续流试验，待整套系统运行稳定后再连续运行16d，结果见表2。系统出水COD、氨氮、总氮、总磷的平均浓度分别为70.6、1.65、24.27、0.27mg/L（总去除率分别为96.41%、99.91%、98.68%、98.18%），出水SS平均浓度低于10mg/L，出水水质达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889—2008）中表2的要求。
各处理单元出水颜色变化如图3所示。经过处理后，垃圾渗滤液从黑色浑浊到最终出水清澈透明，色度及SS均能实现达标。
3.5 机理探讨
3.5.1 三维电解脱氮机理
三维电解法去除氨氮的机理，一是三维电解过程中产生的·OH和H2O2将氨氮氧化成氮气和水；二是部分氨氮在阳极上被直接氧化；三是当有氯离子存在时，三维电解产生的强氧化性物质ClO-可以去除氨氮。氨氮在碱性介质中的电催化氧化反应（分别为阳极反应、阴极反应和总反应）如下：
氨氮的氧化机理十分复杂，如Oswin等认为氨的氧化主要包括NH3的连续脱氢过程和吸附在表面的N原子（Nads）结合为N2，而异构气相氧化理论认为N2是在温度高于300K时由2个Nads结合而成，同时也有学者提出N2是由中间产物NHx反应生成。目前被广泛接受的是Gerischer等提出的氨分子吸附及脱氢理论。而铁碳微电解反应所产生的Fe2+与等具有强还原性，可以将渗滤液中的硝态氮、亚硝态氮还原为N2，从废水中逸出而实现脱氮，也可能会深入还原到氨氮状态，其主要反应式可表示为：
次要反应可表示为：
三维电解-铁碳微电解通过将含氮物质氧化还原成氮气实现脱氮，这一过程十分复杂，存在硝态氮、亚硝态氮、氨氮等物质之间的氧化还原转化。在同一反应器内，由于产生羟基自由基（氧化反应区）主要集中在电极对正极区，而加氢等还原反应主要集中在电极对负极区，所以氧化还原反应并不会出现相互抵消或相互抑制现象，实际运行结果比单一氧化反应效果好，净化效率高。随着电流强度增大，产生的强氧化性、还原性物质增多，脱氮效果提高，但电流强度过高，电极会产生析氧和析氢副反应，不利于脱氮。
3.5.2 三维电解提高渗滤液的可生化性
渗滤液原水的BOD5/COD为0.17，经一级三维电解处理后升至0.45，可生化性得以提高，有利于后续的A/O生化处理。填埋场后期渗滤液中的有机物主要为难于生物降解的腐殖酸类物质与微生物代谢产物，而易于生物降解的有机物在垃圾填埋堆体中已经降解。三维电解-铁碳微电解过程中产生的强氧化性物质·OH和H2O2等可以氧化或局部氧化渗滤液中难于生物降解的有机物，从而提高了渗滤液的可生化性。
3.6 渗滤液处理系统运行费用估算
该渗滤液处理系统运行稳定后出水水质可实现达标，在运行过程中，主要运行费用（未考虑人工及污泥处理）包括：三维电解、臭氧发生器、缺氧循环泵、回转式鼓风机、自吸泵的电耗，分别为0.15、0.133、0.50、0.183、0.113kW·h/m3，电价以0.588元（/kW·h）计，则运行费用分别为0.0882、0.0782、0.2940、0.1076、0.0664元/m3；铁碳颗粒损耗，为0.55kg/m3，单价以9.8元/kg计，则运行费用为5.39元/m3；投加碳源，投量为0.405kg/m3，单价取1.2元/kg，运行费用为0.486元/m3。因此，综合运行成本为6.51元/m3，实际运用中可考虑投加餐厨垃圾废水等作为碳源，以节省运行成本。
4、结论
①采用三维电解-A/O生化-臭氧组合工艺处理垃圾填埋场后期渗滤液，在连续流进水流量为3L/h、pH为8~9，电解单元电解时间为16h、电流强度为25A，生化单元硝化及反硝化段停留时间均为16h、硝化液回流比为200%、投加碳源（葡萄糖）维持进水碳氮比（COD/TN）为9∶1，以及臭氧发生器出口臭氧浓度为56mg/L（气态）、臭氧催化氧化段进气量为3L/min的条件下，组合工艺对COD、氨氮、总氮、总磷的去除率分别为96.41%、99.91%、98.68%和98.18%，出水水质达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889—2008）中表2的要求。
②该系统的运行费用约为6.51元/m3，不产生浓缩液，可实现垃圾填埋场后期渗滤液的全量化处理，且实际运行中各级电解及A/O单元的停留时间可以根据渗滤液的水质情况进行调整及优化。
③三维电解-铁碳微电解法可以实现垃圾填埋场后期渗滤液脱氮，并能提高渗滤液的可生化性，有利于后续A/O单元的进一步生化脱氮。（来源：湖南大学土木工程学院，广州桑尼环保科技有限公司）
