申请日2017.12.05
公开(公告)日2018.05.11
IPC分类号C02F1/461; C02F1/72; C02F101/34
摘要
本发明涉及电催化降解应用技术领域，具体为一种采用新型阳极电催化氧化处理苯酚有机废水的方法。包括以下步骤：S1、制备二氧化钛纳米管阵列;S2、通过脉冲沉积法和高温煅烧将NiO修饰在纳米管中，制备导电性好的Ti/TiO2NTs‑NiO电极;S3、用Ti/TiO2NTs‑NiO电极作为工作电极，再通过脉冲制备得到高性能的Ti/TiO2NTs‑NiO/PbO2阳极材料;S4、用制备好的Ti/TiO2NTs‑NiO/PbO2阳极材料电催化氧化处理苯酚有机废水。以本发明的Ti/TiO2NTs‑NiO/PbO2修饰电极为阳极，在电解槽中通过电催化氧化处理有毒苯酚有机废水，降解效率比普通铅电极高，苯酚有机废水COD的降解率可以达到92.7%，同时降解过程中平均电流效率比普通铅电极的明显提高，平均电流效率达到34%，有效的降低了电能的损耗同时也提高了降解效率。
权利要求书
1.一种采用新型阳极电催化氧化处理苯酚有机废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备二氧化钛纳米管阵列;
S2、通过脉冲沉积法和高温煅烧将NiO修饰在纳米管中，制备导电性好的Ti/TiO2NTs-NiO电极;
S3、用Ti/TiO2NTs-NiO电极作为工作电极，再通过脉冲制备得到高性能的Ti/TiO2NTs-NiO/PbO2阳极材料;
S4、用制备好的Ti/TiO2NTs-NiO/PbO2阳极材料电催化氧化处理苯酚有机废水。
2.根据权利要求1所述的一种采用新型阳极电催化氧化处理苯酚有机废水的方法，其特征在于，所述的步骤S1中制备二氧化钛纳米管阵列包括步骤：
S21、钛片的预处理：砂纸打磨钛基体，打磨完成后依次用二次水、丙酮、无水乙醇洗涤数次去除表面油渍，再将去除油渍后再将钛基体放入HF溶液中腐蚀1分钟，最后用二次水、无水乙醇依次超声洗涤，室温干燥待用;
S22、阳极氧化制备二氧化钛纳米管：首先配制NH4F和H2O的95～98V%乙二醇溶液，其次以铂片为阴极、步骤S21处理过后的钛片为阳极，在温度为25℃、电压为60V下，通过阳极氧化的方法氧化3h制备出高度有序的TiO2NTs，然后在550℃的马沸炉中煅烧2h把无定型的TiO2NTs转换为锐钛矿;
S23、采用恒流脉冲电沉积的方法制备导电性能好的Ti/TiO2NTs-NiO修饰电极：配置100mL含5g/L NiSO4和0.15g/L NiCl2的混合溶液置于100mL烧杯中，用H3BO3调节溶液pH为2～4，将制备的高度有序的TiO2NTs作为工作电极，Pt片作为对电极，甘汞电极作为参比电极，在脉冲电流是-160～-200mA/cm2的条件下电镀20分钟，然后将制备好的材料放在马弗炉中煅烧450～550℃使其形成稳定的氧化镍颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种采用新型阳极电催化氧化处理苯酚有机废水的方法，其特征在于，所述的步骤S3为通过恒流脉冲电沉积的方法制备Ti/TiO2NTs-NiO/PbO2修饰电极，将步骤S23的Ti/TiO2NTs-NiO电极作为工作电极、铂片为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极，脉冲沉积设置为I1=+150mA/cm2、持续时间t1=100ms;I2=-150mA/cm2、持续时间t2=10ms;中间的停顿电流I3=0mA/cm2、持续时间t3=1s，脉冲电沉积时间是15分钟，最后获得高性能的Ti/TiO2NTs-NiO/PbO2阳极材料。
4.根据权利要求1所述的一种采用新型阳极电催化氧化处理苯酚有机废水的方法，其特征在于，所述的步骤S4采用阳极材料电催化氧化处理苯酚有机废水包括步骤：
S41、组装电解槽：以步骤S1、S2制备的Ti/TiO2NTs-NiO/PbO2修饰电极为阳极，铜片电极为阴极;
S42、配置电解液：有毒苯酚有机废水50mg/L、0.02mol/L Na2SO4的混合溶液;
S42、降解：控制电解温度为25℃，采用恒流恒压电源在电解槽中进行电解实验，控制电流密度为30mA/cm2，降解时间为2h。
5.根据权利要求2所述的一种采用新型阳极电催化氧化处理苯酚有机废水的方法，其特征在于，步骤S22中乙二醇溶液的配制浓度为0.3～0.5wt%NH4F、2～5V%H2O。
6.根据权利要求2所述的一种采用新型阳极电催化氧化处理苯酚有机废水的方法，其特征在于，步骤S23中电脉冲形成NiO的设置为I1=-160～-200mA/cm2、持续时间t1=2ms;I2=+160～200mA/cm2、持续时间t2=1ms;中间的停顿电流I3=0mA/cm2、持续时间t3=1s，总脉冲时间为7分钟。
7.根据权利要求3所述的一种采用新型阳极电催化氧化处理苯酚有机废水的方法，其特征在于，制备过程中电镀液组成是0.1mol/L Pb(NO)2、0.05mol/L HNO3、0.01mol/L NaF。
8.根据权利要求4所述的一种采用新型阳极电催化氧化处理苯酚有机废水的方法，其特征在于，阳极氧化制备纳米管时阴阳两级的距离是2～3cm。
说明书
一种采用新型阳极电催化氧化处理苯酚有机废水的方法
技术领域
本发明涉及电催化降解应用技术领域，具体为一种采用新型阳极电催化氧化处理苯酚有机废水的方法。
背景技术
随着工业化的快速发展，会带来很多污染物，其中有机废水是主要污染物之一，如何快速有效去除有机废水关系到保护环境。传统的有机废水的处理方法主要有物化法、生化法等，但是这几种传统处理方法致命的缺陷在于处理能力非常有限，经济效益低，还会产生二次污染。基于以上问题，近年来，电氧化技术被人重视起来并得到快速的发展。电氧化技术是通过产生大量氧化性很强的自由基来对有机物进行氧化，由于其具有很强的氧化性能，稳定性，方便操作和环境友好的优点广泛的用与降解有机废水。在电氧化过程中阳极材料在处理有机污水中扮演着重要的角色，因此制备高催化活性稳定性强的阳极材料一直是科学家关注的焦点。在最近几年，很多不同类型的阳极材料进入人们视野来应用于处理有机废水，其中包含铂电极、石墨电极、各种氧化物电极：IrO2、RuO2、SnO2、BDD和PbO2等。其中IrO2、RuO2电极由于它们的析氧过电位较低，导致电催化的电流效率低。虽然SnO2电极具有较高的析氧过电位，但是SnO2电极的化学成分和性质不够稳定，导致电极涂层容易脱落、使用寿命严重缩短。其中BDD和PbO2被成为稳定性电极，然而BDD由于价格昂贵和很难找到一个基体材料沉积金刚石，因而被受限制。由于成本低，良好的催化性能，耐蚀性以及高的析氧过电位，PbO2电极已被用作阳极在电化学处理有机废水中。然而，对科学家们有极大挑战的是PbO2电极没有令人满意的催化性能和容易从基体表面脱落。随着对PbO2电极的深入研究，一个比表面积大，稳定性好，价格低廉的钛基二氧化钛纳米管阵列(Ti/TiO2NTs)被研究与二氧化铅结合来优化PbO2电极的缺陷。由于能提供更多的活性位点，Ti/TiO2NTs被深入研究，但是作为半导体材料的Ti/TiO2NTs显著的缺点就本身较低的催化活性和差的导电性这两方面制约了其发展。但对于Ti/TiO2NTs优点大于缺点，因此很多科学家提出关于提高Ti/TiO2NTs自身导电性的报道，通过引入更多的氧空位或者形成Ti3+在Ti/TiO2NTs上有效的增加了自身的导电性。因此，为了更好的应用Ti/TiO2NTs作为基体材料，将Ti/TiO2NTs作为阴极，Pt片作为阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，放入1mol/L(NH4)2SO4溶液中于-1.2V下还原10s，把Ti4+还原成Ti3+。
较高浓度的苯酚在水中能抵抗自然降解从而对水生态和饮用水带来巨大安全隐患，通常降解此类有毒有机废水的方法是通过传统的吸附萃取或者微生物降解，这些方法有很明显的缺陷，不仅会产生二次污染同时也需要大量的资金的支撑，因此寻找一种具有高效、低成本且不产生二次环境污染的降解方法来去除这些有毒有机废水我们研究的要点。随着科技的进步，一种新型的降解方法——高级氧化处理技术(AOP技术)被人们广泛使用，这种降解技术能将有毒有机物降解为无毒的CO2、H2O对环境没有二次污染。同时电化学氧化法作为AOP技术的一种，因其具有一些显著的优点而受到研究者的广泛关注。电化学氧化技术是指在特定电化学反应器内，在外加电场存在的情况下，通过发生电化学反应的氧化过程把污水中的有机物大分子氧化成CO2、H2O和有机小分子等的过程。电化学氧化技术具有以下优点:(1)无二次污染问题，氧化反应过程的电子转移只在电极材料与有机污染物之间完成，不需要添加任何氧化剂;(2)反应过程的可控制性较强，只要改变外加电流、电压的大小即可调节电化学反应条件：(3)氧化有机物的能力强，通过通电在材料电极上进行电子传递，加速了电子的传递速度和效率。电极材料的催化活性直接影响着目标污染物降解效率的高低，所以电极在电化学氧化技术中处于“心脏”地位。电极材料适用于生物难降解的有机废水体系中，除了具有较高的电催化活性和电流效率以外，还要具有较好的稳定性和抗腐蚀性，因此寻找和研发具有催化活性高、使用寿命长的阳极电极材料非常必要。
发明内容
本发明的目的在于通过掺杂改性电极提高电极处理有毒苯酚有机废水，同时提高修饰电极的使用寿命以及电催化氧化降解效率，提供了一种采用高活性电极电催化氧化处理有毒有机废水苯酚的方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种采用新型阳极电催化氧化处理苯酚有机废水的方法，包括以下步骤：
S1、制备二氧化钛纳米管阵列;
S2、通过脉冲沉积法和高温煅烧将NiO修饰在纳米管中，制备导电性好的Ti/TiO2NTs-NiO电极;
S3、用Ti/TiO2NTs-NiO电极作为工作电极，再通过脉冲制备得到高性能的Ti/TiO2NTs-NiO/PbO2阳极材料;
S4、用制备好的Ti/TiO2NTs-NiO/PbO2阳极材料电催化氧化处理苯酚有机废水。
进一步的，所述的步骤S1中制备二氧化钛纳米管阵列包括步骤：
S21、钛片的预处理：砂纸打磨钛基体，打磨完成后依次用二次水、丙酮、无水乙醇洗涤数次去除表面油渍，再将去除油渍后再将钛基体放入HF溶液中腐蚀1分钟，最后用二次水、无水乙醇依次超声洗涤，室温干燥待用;
S22、阳极氧化制备二氧化钛纳米管：首先配制NH4F和H2O的95～98V%乙二醇溶液，其次以铂片为阴极、步骤S21处理过后的钛片为阳极，在温度为25℃、电压为60V下，通过阳极氧化的方法氧化3h制备出高度有序的TiO2NTs，然后在550℃的马沸炉中煅烧2h把无定型的TiO2NTs转换为锐钛矿。
S23、采用恒流脉冲电沉积的方法制备导电性能好的Ti/TiO2NTs-NiO修饰电极：配置100mL含5g/L NiSO4和0.15g/L NiCl2的混合溶液置于100mL烧杯中，用H3BO3调节溶液pH为2～4，将制备的高度有序的TiO2NTs作为工作电极，Pt片作为对电极，甘汞电极作为参比电极，在脉冲电流是-160～-200mA/cm2的条件下电镀20分钟，然后将制备好的材料放在马弗炉中煅烧450～550℃使其形成稳定的氧化镍颗粒;
进一步的，所述的步骤S3为通过恒流脉冲电沉积的方法制备Ti/TiO2NTs-NiO/PbO2修饰电极，将步骤S23的Ti/TiO2NTs-NiO电极作为工作电极、铂片为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极，脉冲沉积设置为I1=+150mA/cm2、持续时间t1=100ms;I2=-150mA/cm2、持续时间t2=10ms;中间的停顿电流I3=0mA/cm2、持续时间t3=1s，脉冲电沉积时间是15分钟，最后获得高性能的Ti/TiO2NTs-NiO/PbO2阳极材料。
进一步的，所述的步骤S4采用阳极材料电催化氧化处理苯酚有机废水包括步骤：
S41、组装电解槽：以步骤S1、S2制备的Ti/TiO2NTs-NiO/PbO2修饰电极为阳极，铜片电极为阴极;
S42、配置电解液：有毒苯酚有机废水50mg/L、0.02mol/L Na2SO4的混合溶液;
S42、降解：控制电解温度为25℃，采用恒流恒压电源在电解槽中进行电解实验，控制电流密度为30mA/cm2，降解时间为2h。
进一步的，步骤S22中乙二醇溶液的配制浓度为0.3～0.5wt%NH4F、2～5V%H2O。
进一步的，步骤S23中电脉冲形成NiO的设置为I1=-160～-200mA/cm2、持续时间t1=2ms;I2=+160～200mA/cm2、持续时间t2=1ms;中间的停顿电流I3=0mA/cm2、持续时间t3=1s，总脉冲时间为7分钟。
进一步的，制备过程中电镀液组成是0.1mol/L Pb(NO)2、0.05mol/L HNO3、0.01mol/L NaF。
进一步的，阳极氧化制备纳米管时阴阳两级的距离是2～3cm。
与已有的技术相比，采用本发明提供的技术方案具有如下显著的技术效果：
1、本发明率先制备了具有催化助剂NiO颗粒掺杂的高活性的复合电极材料Ti/TiO2NTs-NiO/PbO2来电催化氧化处理有毒苯酚有机废水的方法，电极制备简单、电极活性高、设备易得、工艺流程简单、投资成本低、处理有机污水效率较高、能耗得到大幅度的降低等;
2、本发明的采用Ti/TiO2NTs-NiO/PbO2电极电催化氧化处理有毒有机污染物苯酚的方法，采用脉冲电沉积的方法制备了具有导电性好且能提高PbO2催化活性的NiO这种金属氧化物掺杂改性的高活性Ti/TiO2NTs-NiO/PbO2修饰电极，发明人通过长期的潜心研究，多次反复试验通过不同的沉积方法来制备NiO掺杂的PbO2电极材料，通过脉冲电沉积再结合高温煅烧制备了粒径小、导电性好、高活性的Ti/TiO2NTs-NiO/PbO2修饰电极，该电极表面颗粒小，比表面积大，进而电催化活性位点得到增加，活性比传统二氧化铅电极增强2～3倍;
3、本发明的采用Ti/TiO2NTs-NiO/PbO2电极电催化氧化处理有毒有机污染物苯酚的方法，采用自制高活性Ti/TiO2NTs-NiO/PbO2电极作为阳极，电解过程中电极不宜失活，电极耐腐蚀性好，降解效率比普通铅电极高，COD的降解率可以达到92.7%，平均电流效率达到34%，大幅度的降低电能的消耗，能耗相比于比普通铅电极降低了21%，同时对电解过程中的一些相关参数进行了合理配置，电解效率大大提高，保证了较高的苯酚的去除率，达到正常的废水排放标准，对环境的保护起到至关重要的作用。。
