申请日2019.08.26
公开(公告)日2019.11.01
IPC分类号C02F9/04; C02F101/10
摘要
本发明公开了一种污水处理厂二级出水深度除磷及磷回收装置和方法，借助于流化床中上升水流使大量细小的HAP晶种颗粒流化，形成诱导结晶区;二级出水中低浓度的PO43‑和投加的OH‑和Ca2+在诱导结晶区首先生成HAP分子团簇，分子团簇在上升水流作用下与HAP晶种颗粒发生快速团聚结晶，生成结晶产物HAP，并沉积在流化床底部;少量破碎结晶产物，在上升水流作用下进入到流化床的缓冲区时，速度沿程逐渐下降，在重力作用下又重新返回到诱导结晶区，如此发生上升‑下沉循环，并在循环中逐渐成长，最终落入诱导结晶区充当新的晶种，补充由于结晶产物HAP排放所引起的晶种流失。本发明具有处理效果好且磷的回收利用价值高的优点。
权利要求书
1.一种污水处理厂二级出水深度除磷及磷回收方法，其特征在于：借助于流化床中上升水流使大量细小的HAP晶种颗粒流化，形成诱导结晶区;
二级出水中低浓度的PO43-和投加的OH-和Ca2+在诱导结晶区首先生成HAP及其前体物的分子团簇，分子团簇在上升水流作用下与HAP晶种颗粒发生快速团聚结晶，生成结晶产物HAP及其前体物，并沉积在流化床底部;
少量破碎结晶产物，在上升水流作用下进入到流化床的缓冲区时，速度沿程逐渐下降，在重力作用下又重新返回到诱导结晶区，如此发生上升-下沉循环，并在循环中逐渐成长，最终落入诱导结晶区充当新的晶种，补充由于结晶产物HAP排放所引起的晶种流失。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应稳定后，诱导结晶区中HAP晶种的数量控制在20～50g/L，平均粒径控制在50～150μm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述诱导结晶区中Ca2+浓度控制在20～50mg/L，pH值控制在8.0～9.0。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述诱导结晶区上升流速控制为12～24m/h，所述缓冲区顶部上升流速控制为6～12m/h。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述流化床自下向上依次分为浓缩熟化区、诱导结晶区和缓冲区，二级出水、碱液和钙盐自诱导结晶区底部通入流化床中。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述钙盐选自CaCl2，所述碱液选自NaOH溶液。
7.一种实现权利要求1-6任一项所述方法的污水处理厂二级出水深度除磷及磷回收装置，包括流化床反应器，其特征在于：
所述流化床反应器自下向上依次分为浓缩熟化区、诱导结晶区和缓冲区;
所述诱导结晶区底部设有进水口、碱液投放口和钙盐投放口，所述诱导结晶区还设有HAP晶种投放口;
所述缓冲区为锥形向上扩大段;
还包括用于监测诱导结晶区内pH值的pH探测器。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于：所述缓冲区的上方设有其溢流口连通的集水槽，所述浓缩熟化区呈倒锥形，且在锥底设有带有排渣阀门的排渣管。
9.根据权利要求7所述的装置，其特征在于：还包括通过进药管与所述钙盐投放口连通的CaCl2溶液箱，所述进药管上设有计量泵和进药阀门。
10.根据权利要求7所述的装置，其特征在于：还包括管道混合器和NaOH溶液箱;
所述进水口和碱液投放口共用同一进口，所述管道混合器的其中一进液口与进水管连通，所述管道混合器的另一进液口与NaOH溶液箱的出液管连通，所述管道混合器的出液口与所述进水口连通;
所述进水管上设有进水阀和进水泵，所述出液管上设有pH控制器，所述pH控制器根据pH探测器的监测结果控制NaOH溶液箱的投加量。
说明书
一种污水处理厂二级出水深度除磷及磷回收装置和方法
技术领域
本发明涉及污水除磷及磷回收技术领域，尤其涉及一种污水处理厂二级出水深度除磷及磷回收装置和方法。
背景技术
为全面遏制水环境污染，控制水体富营养化，我国正在全面开展污水厂提标改造，将出水标准由《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级B提升至一级A，其中磷是核心控制指标。一级B和一级A标准中磷的限值分别为1.0mg/L和0.5mg/L。
目前国内外已有较多成熟的污废水控磷技术及装备，如混凝除磷、膜过滤和离子交换等，均可满足污水厂提标改造过程中磷的去除要求，但存在成本高、操作复杂、二次污染等问题。其中，混凝除磷需要投加较多的混凝剂，产生大量含磷污泥难以处理处置;膜过滤可以大幅去除污水中的磷，且与混凝联用后去除效率可以进一步提升，但处理成本高，且存在膜污染的风险;离子交换需要频繁对交换树脂进行再生，再生费用高，且再生废液容易导致二次污染;而且上述方法均不能实现对污水中磷的回收利用。
诱导结晶除磷技术在高浓度含磷废水的处理与资源化利用中已有应用，大幅去除磷的同时还可高效回收磷。该技术在城市污水厂中也有应用，如中国发明专利(CN105540770 A)公布了一种磁诱导结晶去除及回收污水中磷的方法及装置，去除及回收污泥脱水滤液和污泥硝化液中磷，进水磷的浓度在5.9-60mg/L之间，出水磷浓度在0.66-3.2mg/L之间;中国发明专利(CN 104973723 A)公布了一种诱导结晶磷回收的装置及方法，采用方解石作为晶种诱导污水中的磷以羟基磷酸钙(HAP)晶体形式回收，进水磷浓度为38.8-45.9mg/L，出水磷浓度在8.0mg/L以下。上述方法中进水磷浓度远高于污水厂二级出水磷浓度(1mg/L左右)，且出水磷浓度超出一级A标准限值0.5mg/L，无法直接应用于污水厂提标改造对磷的去除要求。
中国发明专利(CN 104310641 A)公布了一种低磷水深度除磷的方法，以改性珊瑚砂为晶种，通过一级流化床结晶和二级固定床结晶，可将二级出水磷降低至0.2mg/L以下，同时磷以结晶产物HAP形式得到回收。但该方法采用流化床与固定床串联形式，各自水力停留时间长达5.46h和4.58h，所需设备或构筑物体积较大。以10万m3/d污水厂为例，所需设备或构筑物总体积达4万m3，这在污水厂提标改造中显然是不适宜的。
总之，迄今为止尚未见有针对污水厂提标改造，既能满足一级A标准关于磷浓度限值要求，又能回收利用磷，同时适宜性强的二级出水深度除磷及磷回收技术方法公开报道。
发明内容
本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的目的之一在于提供一种污水处理厂二级出水深度除磷及磷回收装置和方法。该装置和方法采用流化床结构形式，通过高密度诱导结晶，实现对低磷浓度污水处理厂二级出水的深度除磷和磷回收。
为解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案：
一种污水处理厂二级出水深度除磷及磷回收方法，借助于流化床中上升水流使大量细小的HAP晶种颗粒流化，形成诱导结晶区;
二级出水中低浓度的PO43-和投加的OH-和Ca2+在诱导结晶区首先生成HAP及其前体物的分子团簇，分子团簇在上升水流作用下与HAP晶种颗粒发生快速团聚结晶，生成结晶产物HAP及其前体物，并沉积在流化床底部;
少量破碎结晶产物，在上升水流作用下进入到流化床的缓冲区时，速度沿程逐渐下降，在重力作用下又重新返回到诱导结晶区，如此发生上升-下沉循环，并在循环中逐渐成长，最终落入诱导结晶区充当新的晶种，补充由于结晶产物HAP排放所引起的晶种流失。
进一步的，所述流化床自下向上依次分为浓缩熟化区、诱导结晶区和缓冲区，二级出水、碱液和钙盐自诱导结晶区底部通入流化床中。
发明人研究发现，反应稳定后，将诱导结晶区内HAP晶种的数量控制在10～60g/L，优选为20～50g/L，平均粒径控制在45～200μm，优选为50～150μm范围内时，出水磷浓度可控制在0.3mg/L以下。而当粒径低于45μm时，晶种有一定的流失，粒径高于200μm或晶种数量低于10g/L时，出水磷浓度无法稳定在0.3mg/L以下，晶种数量高于60g/L时，结晶区水头损失明显增加，能耗较大。
为形成高密度诱导结晶区，本申请选择较小的初始晶种粒径和较大的投加量，初始晶种粒径为75μm左右，初始晶种投加量为50g/L。
优选地，为确保高密度诱导结晶区晶种的分散悬浮和二次成核，同时强化快速团聚结晶过程，诱导结晶区上升流速控制在12～24m/h。
优选地，为强化高密度诱导结晶区HAP分子团簇的形成过程，Ca2+投加量控制在20～50mg/L，高密度诱导结晶区中部pH控制在7.5～9.5，进一步优选为8.0～9.0。
发明人进一步研究发现，将诱导结晶区中水力停留时间控制在5～10min，缓冲区顶部上升流速控制在6～12m/h比较适宜。当水力停留时间低于5min时，结晶过程不充分，高于10min时，结晶区所需体积较大，装置造价增加;上升流速低于12m/h时，结晶区晶种流化不充分，上升流速高于24m/h时，晶种存在流失的潜在风险。缓冲区顶部流速低于6m/h或高于12m/h时，破碎结晶产物不能很好的在缓冲区实现有效循环并逐渐成长为新的晶核。
进一步的，钙盐包括氯化钙、硝酸钙、硫酸钙和碳酸钙等，因硫酸钙和碳酸钙溶解度小，不宜选用，可选择氯化钙或硝酸钙。碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙，因氢氧化钙溶解度较小，不宜选用，可供选择的为氢氧化钠或氢氧化钾。
一种污水处理厂二级出水深度除磷及磷回收装置，包括流化床反应器，所述流化床反应器自下向上依次分为浓缩熟化区、诱导结晶区和缓冲区;
所述诱导结晶区底部设有进水口、碱液投放口和钙盐投放口，所述诱导结晶区还设有HAP晶种投放口;
所述缓冲区为锥形向上扩大段;
还包括用于监测诱导结晶区内pH值的pH探测器。
进一步的，所述缓冲区的上方设有其溢流口连通的集水槽，所述浓缩熟化区呈倒锥形，且在锥底设有带有排渣阀门的排渣管。
进一步的，还包括通过进药管与所述钙盐投放口连通的CaCl2溶液箱，所述进药管上设有计量泵和进药阀门。
进一步的，还包括管道混合器和NaOH溶液箱;
所述进水口和碱液投放口共用同一进口，所述管道混合器的其中一进液口与进水管连通，所述管道混合器的另一进液口与NaOH溶液箱的出液管连通，所述管道混合器的出液口与所述进水口连通;
所述进水管上设有进水阀和进水泵，所述出液管上设有pH控制器，所述pH控制器根据pH探测器的监测结果控制NaOH溶液箱的投加量。
原理及优势
发明人研究发现，因二级出水中磷浓度较低(一般在0.6～2.0mg/L的范围)，溶液体系HAP过饱和度较低，结晶反应驱动力不足，PO43-和投加的OH-和Ca2+在诱导结晶区无法直接结晶生成结晶产物HAP，此时PO43-、OH-和Ca2+以纳米HAP分子团簇形式存在于水中，生成HAP及其前体物的分子团簇。
本发明基于快速团聚结晶的诱导结晶深度除磷及磷回收的总体思路，除磷及磷回收装置采用流化床结构形式，在流化床内投放大量细颗粒的HAP作为晶种，形成高颗粒物数量密度的高密度诱导结晶区，然后分子团簇在上升水流作用下与高颗粒物数量密度的晶种HAP发生快速团聚结晶，生成结晶产物HAP及其前体物，磷得以从二级出水中去除。
本申请中，二级出水、碱液和钙盐自诱导结晶区底部通入流化床中，并在诱导结晶区中投入大量细颗粒的HAP作为晶种，碱液中的OH-和钙盐中的Ca2+与二级出水中低浓度的PO43-发生分子团簇反应，生成纳米HAP分子团簇，HAP分子团簇在上升水流的作用下与HAP晶种颗粒进行快速团聚结晶，生成结晶产物HAP及其前体物，随着团聚结晶的进行，结晶产物HAP及其前体物粒径逐渐增加，最终在重力作用下克服上升水流的顶托，下沉到结晶产物底部形成泥渣。
本发明中由于结晶区的高颗粒物数量密度特征，相应结晶产物颗粒数量密度也较高，诱导结晶区中结晶产物在上升水流作用下相互摩擦、碰撞，少量结晶产物破碎，形成新的晶核，即二次成核，新晶核随上升水流进入进入缓冲区，因缓冲区通道截面面积沿程增加，相应上升水流流速沿程减小，当新晶核上升到沉淀区，将在重力作用下克服上升水流顶托，重新回落至诱导结晶区，如此发生上升-下沉循环，并在循环中逐渐成长，最终落入诱导结晶区充当新的晶种，补充由于结晶产物HAP排放所引起的晶种流失，经过缓冲区固液分离后的清水则从溢流口排出，二级出水处理过程中，无需再重新添加新的晶种。
本申请中，在流化床底部设置结晶产物浓缩熟化区，随着团聚结晶的进行，结晶产物HAP及其前体物粒径逐渐增加，最终在重力作用下克服上升水流的顶托，下沉到结晶产物浓缩熟化排放区形成泥渣，在浓缩熟化区，结晶产物颗粒通过自重压实，排除泥渣中间隙水，完成泥渣浓缩;结晶产物中HAP前体物随浓缩时间的延长逐渐脱除结晶水，熟化成球形度高的HAP，最终装置排出的结晶产物更加致密，球形度更高，回收利用价值高。
随着高密度诱导结晶区上半部分区域和缓冲区结晶过程的继续，水中OH-被继续消耗，最终出水pH值小于9.0，满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准。
现有诱导结晶技术虽也外投晶种，但是其工作机理与本申请完全不同，如专利文献CN 104310641 A中，以改性珊瑚砂作为晶种，PO43-、OH-和Ca2+以构晶离子形式逐一在晶种表面聚集结晶。这一过程包含PO43-、OH-和Ca2+从液相主体向固体表面液膜的传质、液膜内部的传质，以及结晶反应等多个步骤，整体结晶速率低，相应的，为提高除磷效果，水力停留时间长达数小时，所需反应设备体积庞大。
但是本申请中，通过大幅提高晶种投加量和减小晶种颗粒粒径，投加量高达50g/L，粒径仅为75μm，构成了颗粒物数量密度高的高密度诱导结晶区，由于晶种颗粒物数量密度高，晶种颗粒与纳米HAP分子团簇频繁碰撞，以专利文献Spherulitic growth ofcalcium carbonate(Crystal Growth&Design，2010，10：2935-2947)记载的团聚结晶形式迅速结晶，生成以晶种颗粒为核心的结晶产物HAP及其前体物，低磷浓度的污水厂二级出水中的磷得以去除。同时，结晶产物进入结晶产物浓缩熟化排放区，发生致密化和球形化，含水率也得到大幅降低，可以作为磷肥直接回收利用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果在于：
1、对低磷浓度污废水的适应性强：通过提高晶种颗粒物数量密度，形成高密度诱导结晶区，将结晶过程由构晶离子向晶种表面的逐一附着结晶，调控为HAP分子团簇与晶种颗粒间的团聚结晶过程，使得结晶过程在较低的HAP过饱和度下即可实现，从而提高了对低磷浓度的适应性。
2、除磷效率高，效果稳定：高密度诱导结晶区发生的团聚结晶，可以控制出水磷浓度稳定在0.3mg/L以下，除磷效率高，高密度诱导结晶区同步发生二次成核，采用流化床形式，同时诱导结晶区颗粒物数量密度高，在上升流水作用下，发生晶体颗粒间相互碰撞引起的二次成核，新的晶核在缓冲区成长为晶种，维持结晶区的高颗粒物数量密度水平，除磷效果稳定。
3、药耗小，运行成本低：PO43-、OH-和Ca2+的结晶方式为HAP分子团簇与晶种的快速团聚结晶，可以在较低HAP过饱和度下完成，相应节约了NaOH和含钙沉淀剂的药耗，运行成本较低。
4、系统结构简单，高度集成化，易于实现自动化：整个装置除流化床主体外，附属系统仅有pH控制器和含钙沉淀剂投加系统，系统结构简单，流化床主体集高密度诱导结晶、循环造粒、沉淀和结晶产物浓缩熟化等功能于一身，高度集成化，易于实现自动化控制。
5、结晶产物纯度高，磷回收利用价值高：在行业内创新性的首次采用HAP颗粒作为诱导剂;相应的，结晶产物也为HAP及其前体物，结晶产物纯度高。同时，结晶产物在浓缩熟化区中脱除间隙水和结晶水，结晶产物致密性和球形度提高，因此磷的回收利用价值高，可以作为优质的磷肥直接回收利用。
综上所述，本发明的回收方法具有处理效果好且磷的回收利用价值高的特点。本发明的回收装置具有结构简单、高度集成化，运行成本低且高效稳定的特点。（发明人聂小保;陆洲;刘阳;梁军;蒋昌波;隆院男;金筱英;胡明睿;周梨）
