申请日2016.11.16
公开(公告)日2017.03.15
IPC分类号C02F9/08; B01J23/745; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种络合镍废水的处理方法，与现有技术相比，本发明中将Fe负载在颗粒活性炭上，制成负载型Fe2O3·FeO/GAC催化剂，非均相活化过硫酸盐体系产生强氧化性的硫酸根自由基氧化废水中的络合态重金属，通过破坏络合离子的稳定结构，从而使重金属从络合物中游离出来，用简单的加碱沉淀的方法得以去除。本发明构建Fe2O3·FeO/GAC活化过硫酸盐耦合体系，在废水处理中通过废水实际情况调整废水的pH值，即可达到良好的处理效果，催化剂重复使用后仍然具有较好的催化活性，可大大降低废水处理成本。不需要很多的设备投资和运行成本，取材方便运行简单。而且活性炭载体可以重复利用，实现资源再利用，节约成本。
权利要求书
1.一种络合镍废水的处理方法，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：
1)制备Fe2O3·FeO/GAC催化剂：
将NH4Fe(SO4)2溶液中加入环己胺搅拌反应后，再加入活性炭，一起置于密封的内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中加热反应，自然冷却，洗涤，干燥，得到Fe2O3·FeO/GAC催化剂;
2)向含EDTA和硫酸络合镍废水中加入步骤1)制备的Fe2O3·FeO/GAC催化剂，调节pH至3.0-5.0后，加入过硫酸钠，然后，置于微波反应器中搅拌反应;
3)然后，调节废水体系pH至9.0-9.5，搅拌混匀后，静置冷却沉淀，分离上清液与沉淀，即可。
2.根据权利要求1所述的络合镍废水的处理方法，其特征在于，步骤1)中NH4Fe(SO4)2溶液中的NH4Fe(SO4)2、环己胺和活性炭的用量比为3mmol：3ml：2-4g。
3.根据权利要求1或2所述的络合镍废水的处理方法，其特征在于，步骤1)中所述NH4Fe(SO4)2溶液为现配的，浓度为0.075mol/L。
4.根据权利要求1所述的络合镍废水的处理方法，其特征在于，步骤1)中所述的活性炭使用前经过处理：将购买的颗粒活性炭GAC于去离子水中，加热煮沸30-50min，用超纯水洗干净，放于105℃真空烘箱中干燥过夜;然后过20目筛，备用。
5.根据权利要求1或2所述的络合镍废水的处理方法，其特征在于，步骤1)中于反应釜中加热反应，具体为：150℃反应10-12小时。
6.根据权利要求1或2所述的络合镍废水的处理方法，其特征在于，所制备的Fe2O3·FeO/GAC催化剂中Fe占载体GAC的质量比为2.5-4%。
7.根据权利要求1或2所述的络合镍废水的处理方法，其特征在于，步骤2)中所述含EDTA和硫酸络合镍废水中，络合镍和总镍的摩尔比为45-55:100。
8.根据权利要求1或2所述的络合镍废水的处理方法，其特征在于，步骤2)中Fe2O3·FeO/GAC催化剂的加入量为4-10g/L。
9.根据权利要求1或2所述的络合镍废水的处理方法，其特征在于，加入的过硫酸钠与废水中总镍的摩尔比为80-100：1。
10.根据权利要求1或2所述的络合镍废水的处理方法，其特征在于，步骤2)中，微波反应器功率为300—350w，反应时间为40-60min，搅拌速率为60r/min。
说明书
一种络合镍废水的处理方法
技术领域
本发明属于络合重金属废水处理工艺领域，具体涉及一种络合镍废水的处理方法。
背景技术
电镀和印制板等工业生产过程中的清洗、废弃的滤液、镀液的带出、跑、冒、漏地面冲洗及由于操作式管理不当引起含有铜、铅、锌、铬等多种重金属离子和一定浓度的有机污染物产生。而EDTA、柠檬酸等络合剂在电镀等行业广泛使用，其与镍、铜等金属离子生成稳定态的鳌合物。由于配位体之间的结合能力强，采用普通加碱沉淀法难以获得满意的处理效果，使得含络合重金属废水成为工业废水中典型的处理难点，若不经处理直接排入水体会对生态环境造成很大的破坏。
现有的络合重金属废水的处理方法主要可分为3类：
一、采用较原络离子络合常数大得多的，络合后可产生沉淀的药剂，强行地从原络离子中置换金属离子，生成络合沉淀以去除重金属。具体方法包括：(1)硫化物沉淀法，形成溶解度极小的CuS，但是存在沉淀颗粒小、分离难，遇酸易分解产生H2S气体，形成二次污染等问题;(2)螯合沉淀法：利用螯合剂与重金属离子发生螯合反应，生成水不溶性的螯合盐，再加入少量有机或无机絮凝剂形成絮状沉淀而得以分离。但当前对螯合剂处理仍存在成本较高问题;(3)铁屑还原法：利用铁屑作为还原剂在酸性条件下(pH为3.0-4.0)进行电化学反应(微电解反应)和置换反应将络合重金属废水的重金属离子还原析出重金属单质的处理方法，与此原理类似的方法还有内电解法和零价铁法，但是存在铁屑结块等问题，并且产泥量增加，加大了脱水负担;(4)FeSO4法：原理是基于Cu(NH3)42+、EDTA-Cu等铜络合物与EDTA-Fe3+的稳定常数的显著差异(βEDTA-Fe3+=1.70×1024，βEDTA-Cu2+=5.01×1018，βCu(NH3)2+=2.09×1013)，Fe3+可促成EDTA-Fe3+的结合而将Cu2+置换出来，使铜由络合态转变为游离态，主要缺点是加药量大，产泥量多。(5)MAP法：具体是针对铜氨废水利用MAP法(申请号：201310449645.9)，其将氨氮从铜氨络合离子[Cu(NH3)4]2+中脱离，实现铜氨破络合，使铜成为游离铜离子，氨氮以MgNH4PO4形式沉淀;(6)酸析出法：申请号：201310069014.4公开日2014年9月10日公开的“络合重金属废水处理方法”将pH调节至2-3之间，使二价铜离子从络合物中游离出来。
二、将废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附和分离。具体方法有(1)吸附法：是指利用吸附剂的巨大比表面积和大量的表面活性基团吸附净化络合镍废水的处理方法。常用的吸附剂有活性炭、沸石等。吸附法主要缺点需频繁再生和更新吸附剂，致使运行管理复杂，运行费用提高;(2)离子交换法：一种借助于离子交换材料上的可交换离子与废水溶液中相同电性的离子进行交换反应而除去水中有害离子的处理方法。常用的离子交换材料有腐殖酸物质、离子交换树脂、黄原酸酯、离子交换纤维等，存在缺点为交换树脂易饱和，络合物易使交换树脂污染或老化，树脂再生频繁等缺点。
三、基于高级氧化的方法破除络合剂后用普通的重金属离子沉淀剂进行沉淀，具体方法包括：(1)Fenton法：是指H2O2在Fe2+的催化作用下，分解产生具有很高氧化还原电位羟基自由基，羟基自由基能将重金属络合物氧化破络，破络后重金属变成游离态重金属离子，与此类似相似的方法还包括：高铁酸盐氧化法、UV/H2O2法和KMnO4法、O3法和次氯酸钠法(专利号：201310430270.1，一种含络合铜废水的处理方法，公开日2014年1与1日)和电催化法(申请号：201510573996.X，电催化法处理铜氨络合废水的方法，公开日2015年2月23日)和电凝聚法(申请号：201410347280.3一种Cu-EDTA络合废水的处理方法及电絮凝装置，公开日2014年10月1日)等;(2)光催化氧化法：它利用光催化剂表面的光生电子或空穴等活性物种，通过还原或氧化反应去除重金属。但从实际应用的角度出发，光催化法还存在着许多问题：如重金属离子在光催化剂表面的吸附率低、光催化剂的吸光范围窄等。
另据国内外文献报道有产生了一些的方法，包括(1)微生物燃料电池法MFC(ZhangL J,Tao H C,Wei X Y,et al.Bioelectrochemical recovery of ammonia–copper(II)complexes from wastewater using a dual chamber microbial fuel cell[J].Chemosphere,2012,89(10):1177-1182.);(2)壳聚糖络合-陶瓷膜耦合法(张晨牧,刘景洋,孙晓明,等.壳聚糖络合-陶瓷膜耦合技术处理低浓度含铜废水[J].环境工程学报,2015,9(1):83-88.;申请号：201410126511.8一种络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术，公开日2014年6月4日)等。
络合态重金属是比较难处理的重金属废水，为达到我国不断提高的废水排放标准，企业采用了更复杂的工艺、增加更多的处理费用，然而却依然不能稳定达标的现状，因此开发新的处理方法和工艺尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种络合镍废水的处理方法，先调节含镍废水的pH，再加入Fe2O3·FeO/GAC催化剂和过硫酸盐，置于微波反应器中，使该废水中的络合镍破络转化为游离镍离子和有机物，再将得到的废水的pH调至9.2，使该废水中的镍离子转化为氢氧化镍沉淀予以分离。
本发明提供的一种络合镍废水的处理方法，包括以下步骤：
1)制备Fe2O3·FeO/GAC催化剂：
将NH4Fe(SO4)2溶液中加入环己胺搅拌反应后，再加入活性炭，一起置于密封的内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中加热反应，自然冷却，洗涤，干燥，得到Fe2O3·FeO/GAC催化剂;
2)向含EDTA和硫酸络合镍废水中加入步骤1)制备的Fe2O3·FeO/GAC催化剂，调节pH至3.0-5.0后，加入过硫酸钠，然后，置于微波反应器中搅拌反应;
3)然后，调节废水体系pH至9.0-9.5，搅拌混匀后，静置冷却沉淀，分离上清液与沉淀，即可。
进一步的，步骤1)中所述NH4Fe(SO4)2溶液为现配的，浓度为0.075mol/L;具体配置方法为：将NH4Fe(SO4)2·12H2O溶解到去离子水中。
进一步的，步骤1)中NH4Fe(SO4)2溶液中的NH4Fe(SO4)2、环己胺和活性炭的用量比为3mmol：3ml：2-4g。
所述的活性炭使用前经过处理：将购买的颗粒活性炭GAC于去离子水中，加热煮沸30-50min，用超纯水洗干净，放于105℃真空烘箱中干燥过夜;然后过20目筛，备用;所述颗粒活性炭GAC，其参数为亚甲基兰吸附值≥120mg/g，比表面积>800m2/g;
进一步的，步骤1)中，加入环己胺后搅拌反应时间为15-25min;搅拌速度为120r/min;
进一步的，步骤1)中于反应釜中加热反应，具体为：150℃反应10-12小时;
步骤1)中，所述洗涤是指用去离子水和酒精乙醇洗涤3-5次;所述干燥是指在真空干燥箱中60℃下干燥6h;
步骤1)中制备的Fe2O3·FeO/GAC催化剂，活性组分含量以Fe占载体GAC的质量比计算，所制备的Fe2O3·FeO/GAC催化剂中Fe占载体GAC的质量比为2.5-4%;
步骤2)中所述含EDTA和硫酸络合镍废水中，络合镍和总镍的摩尔比为45-55:100;Fe2O3·FeO/GAC催化剂的加入量为4-10g/L;即每升废水加入4-10gFe2O3·FeO/GAC催化剂;
进一步的，步骤2)中，加入的过硫酸钠与废水中总镍的摩尔比为80-100：1;进一步的，步骤2)中，用0.1mol/L的HCl溶液调节pH至3.0-5.0;
进一步的，步骤2)中，微波反应器功率为300—350w，反应时间为40-60min，搅拌速率为60r/min;
进一步的，步骤3)中，加入质量浓度为10%的NaOH溶液，调节废水体系pH至9.0-9.5。
步骤3)中沉淀时间是40-60min。
检测本发明提供的方法Ni和COD的去除率：
将沉淀后的上清液用真空抽滤泵抽滤，经孔径为0.45um水系滤膜过滤;取滤液在3000r/min进行5min离心分离，测定上清液中的COD及Ni的浓度;测定结果Ni的去除率分别能达到95.4-96.7%，COD去除率达到63.2-84.3%;其中COD采用重铬酸钾法测定(GB/71191421989)，Ni采用原子吸收分光光度法(GB11912-89)测定。
倒掉上清液，用去离子水反复清洗回收的催化剂5次，再置于60-70℃真空干燥箱烘干至衡重;加入与催化剂的量、络合镍废水，等一切条件均与前次实验相同，进行循环试验5次;测定结果Ni的去除率分别能达到62.5-71.6%;COD的去除率43.4-50.2%。
本发明中，Fe2O3·FeO@GAC活化过硫酸盐产硫酸根自由基(SO4-·)对EDTA-Ni废水的破络反应主要归结于以下几个方面的创新机理：
(1)在颗粒活性炭多孔表面含有NH4Fe(SO4)2与环己胺反应生成稳定的含活性组分铁的络合物，催化剂的稳定性和重复利用次数得到显著提高;
(2)活性炭表面丰富的含氧官能团尤其是羧基对能对过硫酸钠高效活化;
(3)Fe2O3·FeO/GAC结构中的络合态的活性组分铁对过硫酸钠的非均相活化;
(4)催化剂中Fe2O3·FeO发生微离解产生GAC-Fe2+对过硫酸钠进行的均相活化。
基于(2)(3)(4)方面的作用快速产生强氧化性的SO4-·，使吸附在催化剂表面的络合铜被氧化分解，铜离子被游离释放出来(原理见下面的方程式)，再通过加减沉淀予以去除。
与现有技术相比，本发明中将Fe负载在颗粒活性炭上，制成负载型Fe2O3·FeO/GAC催化剂，非均相活化过硫酸盐体系产生强氧化性的硫酸根自由基氧化废水中的络合态重金属，通过破坏络合离子的稳定结构，从而使重金属从络合物中游离出来，用简单的加碱沉淀的方法得以去除。本发明构建Fe2O3·FeO/GAC活化过硫酸盐耦合体系，在废水处理中通过废水实际情况调整废水的pH值，即可达到良好的处理效果，催化剂重复使用后仍然具有较好的催化活性，可大大降低废水处理成本。不需要很多的设备投资和运行成本，取材方便运行简单。而且活性炭载体可以重复利用，实现资源再利用，节约成本。
具体实施方式
实施例1
一种络合镍废水的处理方法，包括以下步骤：
1)用市售通用颗粒活性炭(过20-40目筛子)，其参数为：亚甲基兰吸附值≥120mg/g，比表面积>800m2/g，将颗粒活性炭置于去离子水中，用电炉加热煮沸40min，用超纯水洗干净，放于105℃真空烘箱中干燥过夜;将3mmolNH4Fe(SO4)2·12H2O溶解到40ml的去离子水中，然后3ml的环己胺逐滴加入以120r/min剧烈搅拌20分钟，然后胶状混合物和2g过20目筛的活性炭混合加入60ml的聚四氟乙烯反应釜中，在150℃反应12小时后室温下冷却。最后样用去离子水和乙醇洗涤5次，在真空干燥箱中60℃下干燥6h，制得实验用Fe2O3·FeO/GAC催化剂(Fe占载体GAC的质量比为2.6%);
2)取50mL含镍废水，其中n络合镍：n总镍为45:100，投加催化剂加入到含镍废水中，Fe2O3·FeO/GAC催化剂投加量为8g/L，用0.1mol/L的HCl溶液调节pH至3.0后，按照nNi：n过硫酸钠=1：80加入过硫酸钠后,将反应试管置于功率300w以搅拌速率为60r/min的微波反应器中，反应至40min时间;
3)取滤液用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH到9.0，完全静置沉淀40min，用孔径为0.45um水系滤膜过滤;取滤液在3000r/min进行5min离心分离，测定上清液中的COD及Ni的浓度，测定结果Ni和COD的去除率分别能达到94.7%和66.4%，其中Ni和COD分别采用原子吸收分光光度法和重铬酸钾法和测定(GB/71191421989)，倒掉上清液，用去离子水反复清洗回收的催化剂5次，再置于60-70℃真空干燥箱烘干至衡重;加入与催化剂的量、络合镍废水，等一切条件均与前次实验相同，进行循环试验3次;测定结果Ni和COD的去除率分别能达到67.1%和48.3%;
实施例2
一种络合镍废水的处理方法，包括以下步骤：
1)用市售通用颗粒活性炭(过20-40目筛子)，其参数为亚甲基兰吸附值≥120mg/g比表面积>800m2/g，将颗粒活性炭用电炉加热煮沸40min，用超纯水洗干净，放于105℃真空烘箱中干燥过夜;将3mmol NH4Fe(SO4)2·12H2O溶解到50ml的去离子水中，然后3ml的环己胺逐滴加入剧烈搅拌25分钟，然后胶状混合物和2g过20目筛的活性炭混合，加入60ml的聚四氟乙烯反应釜中，在150℃反应10小时后室温下冷却。最后样用去离子水和乙醇洗涤4次，在真空干燥箱中60℃下干燥6h，制得实验用Fe2O3·FeO/GAC催化剂，(Fe占载体GAC的质量比为2.92%);
2)取25mL含镍废水，其中n络合镍：n总镍为55:100，投加催化剂加入到含镍废水中，Fe2O3·FeO/GAC催化剂投加量为6.0g/L，调节pH至4.0后，按照nNi：n过硫酸钠=1：70加入过硫酸钠后进行磁力搅拌，将反应试管置于功率350w的微波反应器中，反应至45min时间;
3)取滤液用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH到9.0，静置冷却沉淀60min，分离上清液，用孔径为0.45um水系滤膜过滤，取滤液在3000r/min进行5min离心分离，测定上清液中的COD及Ni的浓度，测定结果Ni和COD的去除率分别能达到96.5%和63.8%，其中Ni和COD分别采用原子吸收分光光度法和重铬酸钾法和测定(GB/71191421989)，倒掉上清液，用去离子水反复清洗回收的催化剂5次，再置于60-70℃真空干燥箱烘干至衡重;加入与催化剂的量、络合镍废水，等一切条件均与前次实验相同，进行循环试验3次;测定结果Ni和COD的去除率分别能达到61.5%和43.6%。
