申请日2015.05.29
公开(公告)日2015.09.02
IPC分类号B01J20/24; B01J20/30; C02F1/62; C02F1/28; C02F1/58; B01J20/28
摘要
本发明提供了壳聚糖磁性吸附材料的制备，属于复合材料技术领域。本发明采用溶胶-凝胶法，将壳聚糖接枝在Fe3O4SiO2磁性纳米粒子表面;由于壳聚糖的多孔性结构以及表面分布众多自由氨基、羟基，对金属离子有很好的吸附作用，与四氧化三铁相结合又大大提高了吸附材料比表面积以及吸附材料的稳定性与吸附分离性。大量实验证明，本发明制备的磁性纳米复合吸附剂对水溶液中的Pb2+、As3+有很好的吸附能力，可广泛用于工业及生活废水中Pb2+、As3+的净化和处理。另外，制备纳米复合材料吸附剂的原料廉价易得，工艺简单，易于分离，便于推广应用。
权利要求书
1.一种壳聚糖磁性吸附材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)Fe3O4SiO2粒子的制备：将Fe3O4纳米粒子分散于0.1~0.5 mol的HCl中，超声25~40 min，磁性分离，用二次水洗至中性后分散在乙醇和去离子水的混合液中;加催化剂氨水，剧烈搅拌下加入正硅酸乙酯，继续搅拌反应5~12 h;反应产物用乙醇和水反复洗涤，40~60℃真空干燥，得到磁性Fe3O4SiO2粒子;
(2)Fe3O4SiO2-MPS磁性粒子的制备：将Fe3O4SiO2粒子和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入分散乙醇和水的混合溶液中，35~60℃下搅拌反应3~8h;反应结束后用乙醇洗涤，30~60℃真空干燥，得到磁性Fe3O4SiO2-MPS粒子;
(3)壳聚糖磁性吸附剂的制备：将壳聚糖和 Fe3O4SiO2-MPS溶解到质量百分数2~10 %醋酸溶液中，超声20~40 min，加交联剂戊二醛，通氮气保护后加入引发剂硝酸铈铵，于40~70℃下搅拌反应4~8 h;反应将产物用NaOH中和后再用去离子水洗至中性，在50~70℃下干燥12~24 h，得到壳聚糖磁性吸附剂——Fe3O4SiO2-MPS-CS。
2.如权利要求1所述壳聚糖磁性吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，四Fe3O4与正硅酸乙酯的质量比为1:0.5~1:2。
3.如权利要求1所述壳聚糖磁性吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氨水的质量浓度为15~25%;正硅酸乙酯与氨水的质量比为1:3~1:5。
4.如权利要求1所述壳聚糖磁性吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)、(2)中，所述乙醇和去离子水的混合液中，乙醇与去离子水的体积比为1:1~4:1。
5.如权利要求1所述壳聚糖磁性吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中， Fe3O4SiO2与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:1~1:3。
6.如权利要求1所述壳聚糖磁性吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，Fe3O4SiO2-MPS和壳聚糖的质量比为1:1~1:25。
7.如权利要求1所述壳聚糖磁性吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，引发剂硝酸铈铵的加入量为Fe3O4SiO2-MPS与壳聚糖总质量的0.2~0.6%。
8.如权利要求1所述壳聚糖磁性吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，交联剂戊二醛的加入量为Fe3O4SiO2-MPS与壳聚糖总质量的0.5~1%。
9.如权利要求1所述方法制备的壳聚糖磁性吸附材料用于吸附污水中的Pb2+。
10.如权利要求1所述方法制备的壳聚糖磁性吸附材料用于吸附污水中的As3+。
说明书
壳聚糖磁性吸附材料的制备及在吸附污水中Pb2+、As3+的应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种磁性复合材料的制备，尤其涉及一种壳聚糖磁性吸附材料的制备;发明同时涉及该壳聚糖磁性吸附材料在吸附污水中Pb2+、As3+的应用。
背景技术
随着工业活动和城市化的快速发展，重金属对生态环境和人体健康造成极大的危害，特别是通过污染水资源。即使重金属离子的浓度很小，也会对人类造成极大的危害，因此，有效地去除水体中的重金属离子是非常重要的。
水凝胶是一种大量官能团适度交联形成的独特三维网状结构的功能高分子材料。近年来，由于水凝胶的制备比较简单，去除重金属离子的速度快且对重金属离子的吸附量高而受到人们的亲睐，而吸附法因其操作简单、高效、经济可再生等优点被广泛关注。同时，与传统过滤和离心分离吸附剂的方法相比，磁分离技术简单高效，且能够方便快速地实现固液分离，因此，磁性细微颗粒在去除水中重金属离子方面的研究越来越广泛。
壳聚糖，又称脱乙酰甲壳素，是一种典型的天然、无毒、易生物降解的环保材料，壳聚糖对很多金属离子都具有吸附作用，但粉末状壳聚糖由于粒径太小，易分散于溶液中，在吸附实验时会造成吸附剂与溶液分离困难。因此，对壳聚糖进行磁性改性，制备金属吸附材料具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供壳聚糖磁性吸附材料的制备方法;
本发明的另一目的是提供上述壳聚糖磁性吸附材料在选择性吸附工业污水中重金属离子Pb2+、As3+的应用。
(一)壳聚糖磁性吸附材料的制备
本发明壳聚糖磁性吸附材料的制备，包括以下工艺步骤：
(1)Fe3O4SiO2粒子的制备：将Fe3O4纳米粒子分散于0.1~0.5 mol的HCl中，超声25~40 min，磁性分离，用二次水洗至中性后分散在乙醇和去离子水的混合液中;加催化剂氨水，剧烈搅拌下加入正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌反应5~12 h;反应产物用乙醇和水反复洗涤，40~60℃真空干燥，得到磁性Fe3O4SiO2粒子;
四氧化三铁(Fe3O4)与正硅酸乙酯的质量比为1:0.5~1:2;乙醇和去离子水的混合液中，乙醇与去离子水的体积比为1:1~4:1;氨水的质量浓度为15~25%;正硅酸乙酯与氨水的质量比为1:3~1:5。
(2)Fe3O4SiO2-MPS磁性粒子的制备：将Fe3O4SiO2粒子和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)加入分散乙醇和水的混合溶液中，35~60℃下搅拌反应3~8h;反应结束后用乙醇洗涤，30~60℃真空干燥，得到磁性Fe3O4SiO2-MPS粒子;
Fe3O4SiO2与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:1~1:3;乙醇和去离子水的混合液中，乙醇与去离子水的体积比为1:1~4:1。
(3)壳聚糖磁性吸附剂的制备：将壳聚糖(CS)和 Fe3O4SiO2-MPS溶解到质量百分数2~10 %醋酸溶液中，超声20~40 min，加交联剂戊二醛，通氮气保护后加入引发剂硝酸铈铵，于40~70℃下搅拌反应4~8 h;反应将产物用NaOH中和后再用去离子水洗至中性，在50~70℃下干燥12~24 h，得到壳聚糖磁性吸附剂——Fe3O4SiO2-MPS-CS;
Fe3O4SiO2-MPS和壳聚糖的质量比为1:1~1:25;交联剂戊二醛的加入量为Fe3O4SiO2-MPS与壳聚糖总质量的0.5~1%;引发剂硝酸铈铵的加入量为Fe3O4SiO2-MPS与壳聚糖总质量的0.2~0.6%。
二、壳聚糖磁性吸附材料的结构
下面通过红外光谱、热重曲线、透射图等对本发明纳米复合材吸附剂Fe3O4SiO2-MPS-CS的结构和性能进行说明。
1、红外光谱
图1为Fe3O4 (a)，Fe3O4SiO2 (b)，Fe3O4SiO2-MPS (c)和Fe3O4SiO2-MPS-CS (d) 的红外光谱图。由图1可知，Fe3O4SiO2-MPS与CS聚合合成了Fe3O4SiO2-MPS-CS。
2、XRD分析
图2为Fe3O4 (a)和Fe3O4SiO2-MPS-CS (b)的XRD图谱。由图2 (a)可以看出，纯Fe3O4的XRD衍射峰对应尖晶石结构四氧化三铁，Fe3O4SiO2-MPS-CS与Fe3O4相比，在21°附近有一个较宽的弥散峰，应为无定型结构介孔SiO2壳层发生衍射所致，其它特征衍射峰位置基本上没有发生太大变化，与Fe3O4的特征峰一一对应，这说明修饰的Fe3O4和壳聚糖交联以后未显著影响Fe3O4的晶体结构，即该复合物仍然保持了四氧化三铁原来的晶体结构。
3、VSM分析
图3为Fe3O4和Fe3O4SiO2-MPS-CS的VSM图。由图3可知，Fe3O4和Fe3O4SiO2-MPS-CS的磁滞回线中磁矫顽力和剩余磁强度几乎为零，属于软磁范畴，表明上述四氧化三铁纳米粒子包覆SiO2后仍具有超顺磁性。包覆后Fe3O4SiO2-MPS-CS磁性减弱，说明SiO2包覆在了Fe3O4表面，单位质量的磁性物质有所减少，但该磁化强度仍可保证依靠外磁场将Fe3O4SiO2-MPS-CS粒子从溶液中分离出来。
综上所述，本发明采用溶胶-凝胶法，将壳聚糖接枝在Fe3O4SiO2磁性纳米粒子表面，由于壳聚糖的多孔性结构以及表面分布众多自由氨基、羟基，对金属离子有很好的吸附作用;与四氧化三铁相结合，又大大提高了吸附材料比表面积以及吸附材料的稳定性与吸附分离性。
三、对重金属粒子的吸附实验
1、对水溶液中Pb2+、As3+的吸附试验
取0.1g Fe3O4SiO2-MPS-CS吸附剂分别投入初始浓度为200 mg/L的50 mL Pb(NO3)2、As2O3溶液中，25℃恒温搅拌吸附2 h后，离心分离吸附剂，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余Pb2+和As3+浓度分别为2.62 mg/L、 4.98 mg/L，对Pb2+、As3+吸附率分别为98.7%、97.5%。
2、对Pb2+、As3+、Ni2+、Cu2+、Co2+、Bi3+、Cd2+的竞争吸附试验
取0.1 g Fe3O4SiO2-MPS-CS吸附剂投入到50 mL初始浓度为200 mg/L 的Pb2+、As3+、Ni2+、Cu2+、Co2+、Bi3+、Cd2+ 溶液中，25℃恒温搅拌吸附2 h后，离心分离吸附剂后，用滴定法测定滤液中剩余金属离子浓度分别为8.55、10.01、119.40、121.59、123.22 、154.76、159.04 mg/L，吸附率依次为95.7%、95.0%、40.3%、39.2%、38.4%、22.6%、20.5%。该实验表明，本发明的复合吸附剂对溶液中的Pb2+、As3+具有竞争性吸附性能，因而可用于吸附水溶液中的双重重金属离子Pb2+和As3+。
3、对水溶液中Pb2+、As3+的重复吸附性能
将吸附Pb2+、As3+后的吸附剂分别分散于2 mol/L的HCl、2 mol/L的NaOH溶液中，反复脱除金属离子后，用超纯水冲洗3～4次，在烘箱中干燥10 h，研细，在重金属离子浓度、温度、pH、振荡速度等相同实验条件下进行再次吸附和洗脱操作：取吸附剂0.1 g分别投入初始浓度为200 mg/L的50mL Pb(NO3)2、As2O3溶液中，25℃恒温搅拌吸附2 h后，离心分离吸附剂，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余Pb2+、As3+浓度分别为11.39 mg/L、11.81 mg/L，吸附率分别为94.3%、94.1%。说明本发明的Fe3O4SiO2-MPS-CS易于分离，而且可循环使用。
4、pH对Fe3O4SiO2-MPS-CS吸附Pb2+、As3+性能的影响
取Fe3O4SiO2-MPS-CS吸附剂0.1 g分别投入到50 mL初始浓度为200 mg/L的不同pH值的Pb(NO3)2、As2O3溶液中，25℃恒温搅拌吸附2 h，离心分离吸附剂，用原子吸收分光光度法测定滤液中剩余Pb2+、As3+浓度，并计算吸附率。结果见表1。
表1结果表明，pH在1~6时，随着溶液pH值的增大，Fe3O4SiO2-MPS-CS吸附剂对溶液中Pb2+的吸附能力增强。
综上所述，本发明制备的壳聚糖磁性吸附材料Fe3O4SiO2-MPS-C对Pb2+、As3+有很好吸附能力，可广泛用于工业及生活废水中Pb2+、As3+的净化和处理。另外，该壳聚糖磁性吸附材料无毒无害，化学稳定性好，易于分离，对环境不造成二次污染，是一种很有潜力的Pb2+、As3+吸附材料。
