申请日2016.04.11
公开(公告)日2016.06.15
IPC分类号B01D71/60; B01D69/12; B01D67/00; C02F1/44; G21F9/04; C02F101/20
摘要
本发明涉及一种用于放射性废水处理的氧化石墨烯膜及其制备方法。该膜是通过硅烷偶联剂预修饰多孔载体，将聚多巴胺/氧化石墨烯复合物采用真空抽滤法制备出氧化石墨烯基复合膜。该方法的特点是利用聚多巴胺仿生自组装技术与氧化石墨烯片复合，精确调节膜层纳米通道的尺寸大小，从而提高膜对放射性核素离子的选择性(截留率)，实现放射性核素的浓缩与去除。本发明的制备过程简单、易操作，具有很好的重复性，显著提高了复合膜的水通量和离子截留率，长时间运转膜的分离性能稳定，在膜法放射性废水处理、重金属废水处理等领域具有广泛的应用前景。
权利要求书
1.一种用于放射性废水处理的氧化石墨烯基复合膜，其特征在于，所述的复合膜为氧化石墨烯复合聚合多巴胺后在硅烷偶联剂预修饰的多孔载体上制备而成。
2.一种用于放射性废水处理的氧化石墨烯基复合膜的制备方法，其步骤为：
(1)将多孔载体于硅烷偶联剂乙醇溶液中浸泡，取出经热处理后得到硅烷偶联剂预修饰的多孔载体;
(2)将氧化石墨烯于水中搅拌分散，加入缓冲液调节pH，超声分散后加入盐酸多巴胺溶液，搅拌反应，离心，烘干，得到聚多巴胺/氧化石墨烯复合物;
(3)将上述聚多巴胺/氧化石墨烯复合物与水混合，超声后形成制膜溶液;
(4)将上述制膜溶液通过真空抽滤法或者真空浸涂法在预修饰的多孔载体表面上成膜，烘干后得到氧化石墨烯基复合膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，其步骤为：
(1)将多孔载体置于浓度为0.2mM的硅烷偶联剂乙醇溶液中于室温下浸泡2小时，然后取出多孔载体，在120～150℃条件下热处理0.5～2小时，得到硅烷偶联剂预修饰的多孔载体。
(2)将氧化石墨烯于水中搅拌分散后，加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液(Tris-HCl缓冲液)，调节pH值至8.5，超声分散0.5～2小时，最终形成0.1～3mg/mL的氧化石墨烯均匀分散液。在前述的分散液中加入盐酸多巴胺溶液，于20～80℃条件下搅拌反应1～6小时，多次离心后于40～60℃条件下烘干，得到聚多巴胺/氧化石墨烯复合物。
(3)将上述聚多巴胺/氧化石墨烯复合物与水混合，超声10～30分钟后配成一定浓度的制膜溶液。
(4)对于预修饰的片状多孔载体，将上述制膜溶液置于抽滤装置中，在多孔载体表面上采用真空抽滤法形成膜，然后将膜在50℃的烘箱中烘干，得到片状复合膜;对于预修饰的管状多孔载体，采用真空浸涂法在上述制膜溶液中进行涂膜10～20秒，浸涂后将膜在50℃的烘箱中烘干，重复浸涂和烘干处理步骤1～5次，得到管状复合膜。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的多孔载体为阳极氧化铝(AAO)、Al2O3、SiO2、TiO2、莫来石、聚碳酸酯、聚醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求2或5所述的方法，多孔载体的形状可以为片状或管状，多孔载体的平均孔径为20～1000nm。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯与多巴胺的质量比为1～10。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的制膜溶液浓度以氧化石墨烯的量计为0.01～1mg/mL。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的真空抽滤法或真空浸涂法的绝对压力为3～10KPa。
说明书
一种用于放射性废水处理的氧化石墨烯基复合膜
技术领域
本发明属于放射性废水处理技术领域，特别涉及一种聚多巴胺/氧化石墨烯基复合膜的制备及其在放射性废水中的应用。
背景技术
随着我国经济的快速发展和能源需求日益增大，核能在能源结构中比例不断增加。核能为人类所利用，在造福世界的同时也带来了许多日益严峻的问题：如核电站以及其他核设施的正常运转产生了大量的放射性废液、废气、固体废物。其中，放射性废水处理是我们面临的一个重要环境问题。
目前常用的放射性废水处理技术主要有：(1)蒸发浓缩法;(2)化学沉淀法;(3)离子交换法;(4)吸附法;(5)膜分离技术。前面四种传统处理方法，技术成熟、应用广泛，但在实际应用中也存在明显的不足：如蒸发浓缩法耗能较大、操作环境较恶劣、运行和维护成本较高;化学沉淀法处理后的废液和沉淀物需进行二次处理;离子交换法成本较高、吸附容量较低、产生的废树脂需得到妥善处理;吸附法因吸附材料价格、稳定性能等原因，应用潜力也受到一定限制。虽然有较高的去污因子，但有很低的浓缩倍数(一般5～10)，大大限制了工业化应用。与上述传统处理工艺相比，膜技术具有物料无相变、分离效率高、能耗低、设备简单、操作方便、易于管理和维护、适应性强等优点，在放射性废水处理具有广泛的应用前景。
放射性废水，尤其是高放射性的核生化沾染水的特性要求膜材料具有高性能的渗透性能(渗透通量和截留率)、良好的化学稳定性和物理稳定性，现有膜材料(有机膜、无机膜、有机-无机杂化膜等)的性能还难以满足其处理要求，尤其还需提高膜分离材料的渗透通量和截留率。
氧化石墨烯(grapheneoxide)是一种单原子层构成的二维网络结构的新型碳材料。其二维碳原子网络是由sp2和sp3杂化结构碳原子共同组成，与sp3杂化结构碳原子结合的含氧基团主要由三种官能团构成：位于氧化石墨烯面内的环氧基和羟基，以及处于氧化石墨烯片边界位置的羧基，含氧官能团使氧化石墨烯易于通过静电作用或氢键结合亲水类物质。氧化石墨烯所具有的独特结构和亲水性、在其表面形成若干不规则分布的褶皱(这种褶皱结构产生的孔道是氧化石墨烯膜分离孔道之一)等特性，使之在吸附与分离、功能新材料、生物医学等方面展示诱人的应用前景。
Nair等人(Science,335(2012)442-444;Science,343(2014)752-754)发现水环境中的氧化石墨烯薄膜在水合作用下会形成约0.9纳米宽的毛细通道，在纳米毛细通道中水分子自由快速地通过，但是可阻止水合半径大于0.45纳米的离子或分子通过。该筛选效应不仅对离子尺寸要求非常精准，而且要比经典的浓度扩散快上千倍。朱宏伟课题组(ACSNano,7(2013)428-437;J.Phys.Chem.C,118(2014)19396-19401;Sci.Rep.,4(2014)A6798)也发现，经过功能化修饰的氧化石墨烯膜对不同离子(如Na+/重金属离子分离等)具有选择性渗透分离的功能。此外，氧化石墨烯具有非凡的吸附能力，能够快速吸附在天然和人造的放射性核素上，并凝结成固体从而达到除去污染水体中的放射性物质目的，如锕系元素和镧系元素中的Th(IV)、U(VI)、Sr(II)、Eu(III)等(Phys.Chem.Chem.Phys.,15(2013)2321-2327)。我国科研人员利用密度泛函理论计算(DFT)发现氧化石墨烯基材料对放射性核素Pu(VI)、Pu(IV)、Np(V)、U(VI)等具有强烈的吸附作用，并且实验发现经过聚丙烯酰胺改性接枝的氧化石墨烯材料对核素U(VI)、Eu(III)、Co(II)等具有强烈的吸附作用(环境科学学报,35(2015)3411-3420;J.Phys.Chem.A,118(2014)2149-2158;J.Phys.Chem.A,118(2014)10273-10280;Phys.Chem.Chem.Phys.,17(2015)398-406)。尽管如此，目前文献仍未见以氧化石墨烯为膜分离材料来处理放射性废水的报道。
本发明提供了一种用于放射性废水处理的高性能氧化石墨烯基复合膜及其制备方法，采用聚多巴胺仿生自组装技术复合到氧化石墨烯片层之间以调节膜层中纳米通道的尺寸，精确调控膜层二维水通道的大小(小于0.45纳米)，从而提高膜对放射性核素离子的选择性，实现放射性核素的浓缩与去除。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于放射性废水处理的氧化石墨烯基复合膜及其制备方法，该方法能精确调控膜层纳米水通道的尺寸大小，从而提高膜对放射性核素离子的选择性(截留率)，为膜法安全高效地处理放射性废水应用提供新途径。
本发明提供了一种用于放射性废水处理的氧化石墨烯基复合膜，所述的复合膜为氧化石墨烯复合聚合多巴胺后在硅烷偶联剂预修饰的多孔载体上制备而成的复合膜;其膜层二维水通道小于0.45纳米。
本发明还提供该氧化石墨烯基复合膜的制备方法，其步骤为：
(1)将多孔载体于硅烷偶联剂乙醇溶液中浸泡，取出经热处理后得到硅烷偶联剂预修饰的多孔载体;
(2)将氧化石墨烯于水中搅拌分散，加入缓冲液调节pH，超声分散后加入盐酸多巴胺溶液，搅拌反应，离心，烘干，得到聚多巴胺/氧化石墨烯复合物;
(3)将上述聚多巴胺/氧化石墨烯复合物与水混合，超声后形成制膜溶液;
(4)将上述制膜溶液通过真空抽滤法或者真空浸涂法在预修饰的多孔载体表面上成膜，烘干后得到氧化石墨烯基复合膜。
上述的步骤可具体为：
(1)将多孔载体置于浓度为0.2mM的硅烷偶联剂乙醇溶液中于室温下浸泡2小时，然后取出多孔载体，在120～150℃条件下热处理0.5～2小时，得到硅烷偶联剂预修饰的多孔载体。
(2)将氧化石墨烯于水中搅拌分散后，加入三羟甲基氨基甲烷-盐酸溶液(Tris-HCl缓冲液)，调节pH值至8.5，超声分散0.5～2小时，最终形成0.1～3mg/mL的氧化石墨烯均匀分散液。在前述的分散液中加入一定量的盐酸多巴胺溶液，于20～80℃条件下搅拌反应1～6小时，多次离心后于40～60℃条件下烘干，得到聚多巴胺/氧化石墨烯复合物。
(3)将上述聚多巴胺/氧化石墨烯复合物与水混合，超声10～30分钟后配成一定浓度的制膜溶液。
(4)对于预修饰的片状多孔载体，将上述制膜溶液置于抽滤装置中，在多孔载体表面上采用真空抽滤法形成膜，然后将膜在50℃的烘箱中烘干，得到片状的氧化石墨烯基复合膜;对于预修饰的管状多孔载体，采用真空浸涂法在上述制膜溶液中进行涂膜10～20秒，浸涂后将膜在50℃的烘箱中烘干，重复浸涂和烘干处理步骤1～5次，得到管状的氧化石墨烯基复合膜。
所述的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
所述的多孔载体为阳极氧化铝(AAO)、Al2O3、SiO2、TiO2、莫来石、聚碳酸酯、聚醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯中的一种或多种。优选的多孔载体的形状为片状或管状，多孔载体的平均孔径为20～1000nm。
所述的氧化石墨烯与多巴胺的质量比为1～10。
所述的制膜溶液浓度以氧化石墨烯的量计优选为0.01～1mg/mL。
所述的真空浸涂或真空抽滤的绝对压力优选为3～10KPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供了一种制备高性能的氧化石墨烯基复合膜及其制备方法，其主要特点是利用多巴胺仿生自组装技术与氧化石墨烯片聚合复合，发挥聚多巴胺吸附重金属离子和放射性核素离子以及氧化石墨烯高亲水性的优势，精确调节膜层纳米通道的尺寸大小，使其小于0.45纳米，从而提高膜对放射性核素离子的截留率，实现放射性核素的浓缩与去除。该方法的制备过程简单、易操作，具有很好的重复性，显著提高了放射性核素离子的截留率，长时间运转膜的分离性能稳定，将在膜法处理放射性废水、重金属废水等领域具有广泛的应用前景。
