申请日2015.08.28
公开(公告)日2015.12.16
IPC分类号C02F9/06
摘要
本发明公开了一种有机废水中盐的资源化方法，该方法包括：采用电渗析法处理含盐有机废水，获得有机废水，以及含盐含酸的水溶液或者含盐含碱的水溶液;对步骤(1)中的有机废水进行湿式氧化，过滤后获得滤液;采用双极膜技术处理步骤(1)中所述水溶液，分别获得相应的酸溶液和碱溶液。本发明方法不仅能够显著降低废水中的COD值，COD的去除率在96%以上，还能够分离获得酸和碱，回用到工业生产工艺中，实现废水处理后的循环利用。
权利要求书
1.一种有机废水中盐的资源化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)电渗析：采用电渗析法处理含盐有机废水，获得有机废水，以 及含盐含酸的水溶液或者含盐含碱的水溶液;
(2)湿式氧化：对步骤(1)中的有机废水进行湿式氧化，过滤后获 得滤液;
(3)双极膜：采用双极膜技术处理步骤(1)中所述水溶液，分别获 得相应的酸溶液和碱溶液。
2.如权利要求1所述的有机废水中盐的资源化方法，其特征在于，所 述的含盐有机废水为H酸合成工艺中的T酸离析母液或H酸离析母液、J酸 废水、吐氏酸废水或DSD酸废水。
3.如权利要求1所述的有机废水中盐的资源化方法，其特征在于，步 骤(1)中，电渗析的处理条件为：单张膜的电压<2V，电流密度为 100～600A/m2，温度为0～40℃。
4.如权利要求1所述的有机废水中盐的资源化方法，其特征在于，步 骤(2)中，湿式氧化通入的气体为空气或氧气，气体压力为2～8MPa，温 度为180～300℃，反应时间为60～180min。
5.如权利要求1所述的有机废水中盐的资源化方法，其特征在于，所 述湿式氧化采用的催化剂为含铁和/或铜的均相催化剂或者负载型的钌、 铑、钯非均相催化剂。
6.如权利要求5所述的有机废水中盐的资源化方法，其特征在于，以 有机废水的质量为基准，以催化剂中的铁和/或铜的量计，均相催化剂的投 加量为0.1～2.0%。
7.如权利要求5所述的有机废水中盐的资源化方法，其特征在于，以 有机废水的质量为基准，以催化剂中有效催化剂的量计，负载型催化剂投 加量为0.1～2.5%。
8.如权利要求1所述的有机废水中盐的资源化方法，其特征在于，步 骤(2)中，湿式氧化结束后，以有机废水的质量为基准，添加0.1～0.5% 的活性炭进行吸附，吸附时间为30～60min，再过滤获得滤液。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，双极膜的 处理条件为：单张膜的电压<2.5V，电流密度为100～600A/m2，温度为 1～40℃。
说明书
一种有机废水中盐的资源化方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种有机废水中盐的资源化 方法。
背景技术
电渗析(ED)技术作为一种新兴的膜分离技术，可在直流电场的作 用下，利用带电离子透过离子交换膜的定向迁移，从而实现对溶液的浓缩 与淡化。该技术广泛用于化工脱盐和海水淡化等领域，具有无需添加化学 试剂和高选择性以及能耗低等优点。目前已有部分关于电渗析处理废水的 研究报道。
申请公布号CN103936214A的发明专利申请文献公开了一种双极膜电 渗析处理3-氨基吡唑-4-甲酰胺半硫酸盐生产废水及硫酸回收方法，该方法 包括以下步骤：将3-氨基吡唑-4-甲酰胺半硫酸盐生产废水经精度为0.1～ 0.45微孔过滤器过滤;将经过滤的废水泵入双极膜电渗析设备的盐室或盐/ 碱室或盐/酸室中的其中一种，在其他隔室中注入一定浓度的电解质溶液; 将双极膜电渗析设备的阴极和阳极分别与直流电源的负极和正极向连接， 控制其直流电场的电流密度为10～500mA/cm2，温度为5～40℃，启动双极 膜电渗析设备，脱除废水中的硫酸并加以回收，硫酸的脱除率达90%以上， 回收的硫酸浓度达到4%以上;将脱酸后的废水采用蒸馏的方法进行吗啉 的回收。
湿式催化氧化法是在湿式氧化法(WAO)基础上发展起来的，在WAO 法中加入催化剂即构成了湿式催化氧化法(WACO)。湿式催化氧化法是 一种重要的处理有毒、有害、高浓度、难降解有机废水的废水处理技术， 它是指在高温(200～280℃)、高压(2～8MPa)下，以富氧气体或氧气为 氧化剂，利用催化剂的催化作用，加快废水中的有机物与氧化剂的反应， 使有机物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O及易降解的小分子 物质，最终达到净化的目的。
现有技术中，采用催化湿式氧化处理各类废水的研究也有不少。申请 公告号为CN104108779A的发明专利申请公开了一种含硫铵废水催化湿式 氧化的方法，该方法以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的含硫铵 废水为原料，与空气或氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器;所 述反应器中的反应温度为200～320℃，压力为5～15MPa，停留时间为5～150 分钟;所述催化剂以重量份数计，包括以下组分：A)97～99份的氧化锆或 氧化铝陶瓷泡沫板;和载于其上的B)1～3份选至Ru、Pd、Pt、Au或Rh中 的至少一种。
H-酸，又名1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸，如结构式(I)所示，无色晶 体，是一种重要的染料中间体，主要用于生产酸性、活性染料和偶氮染料， 也可用于制药工业。
H-酸微溶于冷水，易溶于热水、纯碱和烧碱等碱性溶液中。在酸析工 序中加入硫酸(或盐酸)析出H-酸单钠盐，过滤后的H酸废水属典型的高 浓度、高色度、高生物毒性的有机废水。
H酸废水中的主要有机污染物为萘及萘系衍生物，主要无机物为硫酸 钠及铵盐，而且相比其它含萘系有机物的废水，具有其特殊性：
(1)污染物成分复杂，浓度高，在生产过程中排出的H-酸母液，含 有大量萘系衍生物，COD高达几万mg/L，成分复杂;
(2)酸性强，pH大约在1～2之间;
(3)色度深，大约1×105左右，一般呈棕黄至黑褐色;
(4)毒性大，H酸属于稠环芳烃，具有强烈的生物毒性，废水若不经 处理直接排放，将严重污染环境，对人体也有很大危害;
(5)不易生物降解，由于萘环是由10个碳原子组成的离域的共轭π键， 结构相当稳定，难以降解。
上述废水属于有机物浓度含量高、毒性大，高酸化、高含盐的有机废 水，现有技术中的废水处理方法处理效果都不理想。因此，本发明对含盐 有机废水进行深入研究，发明了一种基于膜技术和湿式氧化技术的、回收 盐的同时高效处理有机废水的新方法。
发明内容
本发明提供了一种有机废水中盐的资源化方法，该方法通过电渗析膜 将废水中的离子成分和分子成分分离，离子成分通过双极膜系统，制备得 到较纯的酸液和碱液，分子成分通过湿式氧化技术分解并去除，得到较干 净的水，是一种高效的有机废水中盐的资源化方法。
一种有机废水中盐的资源化方法，包括以下步骤：
(1)电渗析：采用电渗析法处理含盐有机废水，获得有机废水，以 及含盐含酸的水溶液或者含盐含碱的水溶液;
(2)湿式氧化：对步骤(1)中的有机废水进行湿式氧化，过滤后获 得滤液;
(3)双极膜：采用双极膜技术处理步骤(1)中所述水溶液，分别获 得相应的酸溶液和碱溶液。
本发明提供的方法能够采用工业上的连续化生产，即含盐有机废水依 次连续经历步骤(1)～(3)的处理过程，得到符合标准的排放液。
本发明所述的含盐有机废水是指有机物合成工艺过程中产生的含有 各类有机物及其中间产物、盐和酸/碱的废水，例如：H酸合成工艺中的T 酸离析母液和H酸离析母液，J酸废水，吐氏酸废水，DSD酸废水等。由于 含盐有机废水中不仅含盐，还含有碱或者酸，所以，电渗析处理后，得到 的除有机废水外，还有含盐和酸的水溶液，或者是，含盐和碱的水溶液。
进一步地，本发明更适合酸或碱质量分数低于10%的含盐有机废水。
本发明中，以H酸生产过程中的废水为例进行说明，所述的含盐有机 废水为T酸离析母液和H酸离析母液。
H酸的生产工艺主要包括：精萘经过“磺化-硝化-中和-还原-T酸离析- 碱熔-H酸离析”。现有技术中，H酸离析废水的处理方法为：萃取后，浓缩 蒸盐，得到的硫酸钠做固废处理或者回用;但是，现阶段工业生产工艺中 产生的硫酸钠产量过剩，且浓缩蒸盐成本高，得到的盐的品质不高，使得 硫酸钠的应用范围窄。
本发明采用电渗析将废水中分子类有机物与废水中离子类组分分离， 再通过湿式氧化法将分离出的有机废水(含分子类有机物)进行氧化分解; 而废水中其它的含盐以及酸或碱的废水则通过双极膜，制备出酸和碱，获 得相应的酸溶液和碱溶液;上述方法中获得的酸和碱可以在工业生产上循 环利用，重新回用到H酸的生产工艺中，实现废水处理后的再利用;上述 湿式氧化处理后得到的干净水可作为电渗析浓室的循环液使用，用于溶解 废水中的酸或碱和盐。
电渗析过程中，操作电压是影响电渗析膜堆中离子迁移速率的关键因 素，很大程度上决定了电渗析淡化与浓缩的效果;作为优选，步骤(1) 中，电渗析的处理条件为：单张膜的电压<2V，电流密度为100～600A/m2， 温度为0～40℃。
上述含盐有机废水一般含有氯、氟、硫酸根等，通过电渗析过程，废 水中的盐以及酸或碱从废水中提取出来，而盐以及酸或碱中的腐蚀性离子 也会与有机废水分离，大大降低了后续的湿式氧化处理过程中有机废水对 设备的腐蚀和损耗。
在电渗析结束后，可以适当调节有机废水的pH值，使有机废水的pH 为4～9，从而进一步降低湿式氧化过程对反应设备的腐蚀程度;更优选， pH为6～8。
作为优选，步骤(2)中，湿式氧化通入的气体为空气或氧气，气体 压力为2～8MPa，温度为180～300℃，反应时间为60～180min。
进一步优选，所述湿式氧化采用的催化剂为含铁和/或铜的均相催化剂 或者负载型的钌、铑、钯非均相催化剂;经研究发现，更优选，催化剂为 CuSO4·5H2O。
更优选，以有机废水的质量为基准，以催化剂中的铁和/或铜的量计， 催化剂的投加量为0.1～1.0%。
更优选，以有机废水的质量为基准，以催化剂中有效催化剂的量计， 负载型催化剂投加量为0.1～2.5%。
步骤(2)中，湿式氧化结束后，以有机废水的质量为基准，添加 0.1～0.5%的活性炭进行吸附，吸附时间为30～60min，再过滤获得滤液;从 而对废水进行脱色，并吸附湿式氧化后产生的各类小分子物质。
作为优选，步骤(3)中，双极膜的处理条件为：单张膜的电压<2.5V， 电流密度为100～600A/m2，温度为1～40℃。
根据本发明所述的处理方法可对本发明中列举的及各类产品的生产 工艺进行改进;以下以H酸为例进行说明。
改进后的H酸合成工艺为：精萘依次经磺化、硝化、中和、还原、T 酸离析、碱熔、H酸离析制备得到H酸，H酸离析后产生的废水采用上述 方法进行处理，得到硫酸和氢氧化钠，其中硫酸回用至H酸离析工段，氢 氧化钠回用至碱熔工段和/或硝化工段。
现有技术中的H酸生产工艺的离析工段会产生大量的废水，这些废水 中含有大量硫酸钠，采用本发明提供的废水处理方法，经电渗析处理后得 到的含盐含酸的水溶液或者含盐含碱的水溶液中仍含有大量硫酸钠，将该 水溶液进行双极膜处理后，可以得到硫酸(即酸性溶液)和氢氧化钠溶液 (即碱性溶液)，硫酸溶液可用来配制底水(H酸离析时用到的底水为 15-20%的稀硫酸)。氢氧化钠溶液可用于硝化工段的脱硝过程，或者浓缩 后用于碱熔(硝化过程中产生的亚硝基硫酸加水后产生大量氮氧化物尾 气，利用回收到的碱溶液吸收该尾气，生成的亚硝酸盐溶液可用于重氮反 应)。
T酸离析后产生的废水也采用方法进行处理，得到硫酸和氨水，其中 硫酸回用至T酸离析工段，氨水用于中和工段。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的处理方法不仅能够显著降低废水中的COD值，COD 的去除率在96%以上，还能够分离获得酸和碱，回用到H酸的生产工艺中， 实现废水处理后的循环利用。
(2)本发明提供的处理方法适于连续化生产，易于在工业上推广应 用。
