申请日2015.02.11
公开(公告)日2017.02.22
IPC分类号C02F1/461; C02F1/467; C02F101/38; C02F103/34
摘要
本发明涉及借助电化学处理氧化分解废水中含氮化合物的方法，使用金刚石电极作为阳极(A)，并且使用阴极(K)作为对应电极，可在一个共同的方法中摧毁含氮化合物并且减小总氮含量，在第一个方法步骤中在阳极(A)上调整第一电流密度，以便氧化含氮化合物，随后利用小于第一电流密度的第二电流密度，通过放出分子氮的方式减小总溶解氮含量。
权利要求书
1.借助电化学处理氧化分解废水中含氮化合物的方法，其中使用金刚石电极作为阳极(A)，并且使用阴极(K)作为对应电极，其特征在于，在第一个方法步骤中在阳极(A)上调整第一电流密度，以便氧化所述含氮化合物，随后利用小于第一电流密度的第二电流密度，通过放出分子氮的方式减小总溶解氮含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用涂有金刚石层的阳极体，所述阳极体呈锥形变细的尖端紧贴在导电隔膜(M)上形成高电流密度的区域，所述隔膜与阴极(K)接触并且将阳极室(AR)与阴极室(KR)液密分开。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用扩张金属网作为阳极体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，使用铌或者钽构成的阳极体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，使用金刚石电极作为阴极。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，在电化学处理之前浓缩具有含氮化合物的废水。
说明书
氧化分解废水中含氮化合物的方法
技术领域
本发明涉及借助电化学处理氧化分解废水中含氮化合物的方法，其中使用金刚石电极作为阳极，并且使用阴极作为对应电极。
背景技术
一段时间以来，利用金刚石电极作为阳极对废水进行电化学处理的方法已经为人所知。金刚石电极由一种金属或者非金属导电基体构成，在该基体上沉积有一层金刚石晶体。使用合适的元素、优选使用硼对如此形成的金刚石层进行掺杂，即可使其导电。通常采用CVD化学气相沉积法将金刚石层涂覆到电极基体上，对此有大量的公开文献可供本领域技术人员参考(例如US 5,399,247)。
金刚石电极的优点在于，可以通过很高的过电压从废水中原位产生臭氧、过氧化氢和OH自由基之类的强氧化剂。因此可以利用金刚石电极产生通常难以获得的氧化产物。在废水处理过程中利用金刚石电极进行氧化，直至有机成分完全或者几乎完全矿化，也就是转变为不危险的化合物(例如CO2和水)。经过如此处理的水可以重新用作生活用水，或者作为干净的废水排入公共水域之中。
在一些应用情况中存在含胺的废水。例如将掺有碱化剂的水用来处理核电站的水蒸汽回路，在处理之后就会存在胺含量很高的废水。所使用的碱化剂例如是乙醇胺、吗啉、二甲胺和甲氧基丙胺。
对这种含胺的废水进行电化学处理的时候，尽管可以摧毁相应的毒性碱化剂，然而会产生铵和硝酸盐作为处理产物(至少主要)溶解留在废水中。由于氮含量很高，既不能在土壤中、也不能在水域中处置这类废水，因此通常将其送入澄清池中进行生物脱氮。如果是氮含量高的废水，那么这种脱氮就会有技术问题，除此之外还很费时间。
发明内容
因此本发明的目的在于以更加简单并且更好控制的方法替代以往采用的生物脱氮。
为了实现这一目的，本发明开头所述类型的方法的特征在于，在第一个方法步骤中在阳极上调整第一电流密度，以便氧化含氮的化合物，随后利用小于第一电流密度的第二电流密度，通过放出分子氮的方式减小总溶解氮含量。
本发明所述的方法基于部分通过发明人潜心研究金刚石电极所确定的多个重要依据。
与用来对废水进行氧化电化学处理的其它电极(例如铂电极)相比，使用以2V以上(优选以2.4V)过电压工作的金刚石电极可从水产生OH自由基。因此金刚石电极的选择性不依赖于过电压，而是可以独立于工作电压产生OH自由基。过氧化氢臭氧的产生源自于短寿命OH自由基的反应，当浓度高的时候可由三个OH自由基形成一个臭氧分子，当浓度较低的时候可由两个OH自由基形成过氧化氢。如果羟基自由基的浓度不足以形成所述的反应产物，就会直接氧化水的成分。
因此在阳极的表面上产生很高或者较低的OH自由基密度，就能控处理废水的方式。可以通过相应的电流控制系统进行这种控制。除此之外，还可以利用阳极体的造形以及金刚石层来产生所定义的电流密度。
通过OH自由基氧化污染物的前提条件是污染物分子能到达阳极的表面，因为那里产生的OH自由基具有极短的寿命。因此扩散限制了利用OH自由基进行氧化。与此相比，很高的OH自由基密度会导致形成可溶于水中的臭氧(O3)。因此阳极室中的水体积具有很高的溶解臭氧含量。事实证明，臭氧的氧化电位(2.1V)足以通过氧化摧毁碱化剂。因为阳极室内全部水中的臭氧存在于溶液中，因此当利用金刚石电极产生很多臭氧，以适当形式使其进入溶液之中，就能有效摧毁碱化剂。
为了让臭氧溶解，应注意保持适当控制水的流动。例如在阳极表面上形成紊流会导致仅仅形成很小的O3气泡，与形成较大的气泡相比，这些小气泡因为相对于体积比较大的表面而导致臭氧更好地溶解于水中。臭氧的溶解度还与水的温度有关，并且随着温度升高而下降。
此外还要适当调整阳极表面上的电流密度，使得尽可能不产生过氧化氢。过氧化氢具有明显较低的氧化电位(1.8V)，因此不足以摧毁某一些碱化剂。除此之外，过氧化氢(H2O2)还会与臭氧反应形成短寿命的OH自由基，因此会由于OH自由基的短寿命而延缓摧毁碱化剂。
因此按照本发明所述在第一个方法步骤中设置很高的电流密度，以便通过氧化摧毁含氮的化合物。
显而易见，通过摧毁例如乙醇胺之类的含氮污染物，会观察到NH4和NO3在水中的含量上升。在第一个方法步骤所需的高电流密度下不会减小水中的总氮含量。
令人惊奇的发现，如果在金刚石电极上使用较小的电流密度进行电化学处理，则可以通过形成分子氮的方式减小总氮含量。研究结果表明，这取决于阳极上产生的铵与硝酸盐之间的最佳比例。
已发现阳极上的反应过程，以乙醇胺作为碱化剂为例，可以导致形成铵，或者在进一步氧化的时候可以导致形成硝酸盐。此时主要的参数就是电流密度。因此阳极上的完整氧化过程就是从含氮化合物经由铵变为硝酸盐。如果所有含氮化合物均转变为硝酸盐，就不会减小总氮含量。
反之如果进行适当调整，使得铵和硝酸盐相互间以最佳量比在阳极上出现，就会因为这种逆歧化反应而形成可以呈气态挥发掉的分子氮，从而减小废水的总氮含量。
因此在第一个方法步骤中要注意，尽管可摧毁形成污染的所有含氮化合物，但是不要生成太多硝酸盐。更确切地说应及时进行第二个方法步骤，通过设置较小的电流密度在所产生的铵和硝酸盐之间出现所定义的最佳比例。很容易通过实验方式确定适合于所用的电化学处理单元和所用的工作参数的电流强度设置，方法是测量铵和硝酸盐的浓度。此外还可以根据常见的方法测定总氮含量减小，发现离子色谱法也能以迅速并且有说服力的方式测定总氮含量。
第一个方法步骤中的持续处理时间取决于水的含氮化合物污染，并且取决于可能存在的其它有机成分，也就是取决于化学需氧量(COD)。在大多数应用情况下，用户已了解所产生的废水的COD含量很容易利用专业人士熟悉的测量方法确定COD含量。关键是注入到水中的电荷要多到足以摧毁所用含氮化合物，但是要使得大部分铵留在水中并且不继续氧化变成硝酸盐。在初步试验中测量铵含量和硝酸盐含量，很容易就能确定第一个方法步骤的结束时刻，从而可在所选的电流密度(电流强度)下适当确定电荷注入的设置，使得充分的铵留在废水中，从而能够在第二个步骤中利用所形成的硝酸盐形成分子氮，也就是有助于减小总氮含量。
