申请日2013.10.14
公开(公告)日2014.01.01
IPC分类号C02F1/72
摘要
本发明提供了生物可降解螯合剂EDDS在处理难降解有机废水中的应用，具体为：包括以下步骤：在难降解有机废水中加入生物可降解螯合剂EDDS和亚铁盐，调pH至7以下，再加入双氧水，反应，即可。本发明利用生物可降解螯合剂EDDS改进芬顿/类芬顿氧化法处理难降解有机废水，利用生物可降解螯合剂EDDS可控制双氧水降解率和同时络合Fe2+、Fe3+，不仅大大提高了双氧水的利用率，降低了亚铁盐的用量，拓宽了芬顿/类芬顿氧化法在水处理中的应用，而且大大增强了芬顿/类芬顿氧化法处理污水的效果。
权利要求书
1.生物可降解螯合剂EDDS在处理难降解有机废水中的应用。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：包括以下步骤：在难降解有机废水中加入 生物可降解螯合剂EDDS和亚铁盐，调pH至7以下，再加入双氧水，反应，即可。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：生物可降解螯合剂EDDS的添加量为每升 废水0.1～10mmol。
4.如权利要求2所述的应用，其特征在于：亚铁盐的添加量为每升废水0.02-2.00mmol。
5.如权利要求2所述的应用，其特征在于：双氧水与亚铁盐的摩尔比为(2～6):1。
6.如权利要求2所述的应用，其特征在于：反应温度为室温，反应时间为4h-7d。
说明书
生物可降解螯合剂EDDS在处理难降解有机废水中的应用
技术领域
本发明属于废水处理领域，特别涉及生物可降解螯合剂EDDS在处理难降解有机废 水中的应用，更具体的涉及生物可降解螯合剂EDDS在改进芬顿/类芬顿氧化法处理难 降解有机废水中的应用。
背景技术
Fenton(芬顿)是为数不多的以人名命名的无机化学反应之一。1893年，化学家 Fenton HJ发现，过氧化氢与二价铁离子的混合溶液具有强氧化性，可以将当时很多已 知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分显著。但此后半个多世 纪中，这种氧化性试剂却因为氧化性极强没有被太多重视。但进入20世纪70年代， 芬顿试剂在环境化学中找到了它的位置，具有去除难降解有机污染物的高能力的芬顿试 剂，在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水 处理中体现了很广泛的应用。
经过人们不断的研究，发现芬顿反应的实质是Fe2+与H2O2的链反应催化生成氧化 性很强的OH·。在废水处理中主要是利用生成的OH·的强氧化性，从而把难生物降解的 污染物降解为分子量小的有机酸或进一步氧化成二氧化碳和水等无毒物质。
芬顿体系总体上被分为两种反应，其一是芬顿反应，即二价铁与过氧化氢产生羟 基自由基进而氧化降解有机物，反应如下：
Fe2++H2O2→Fe3++HO-+HO· (1)
HO·+RH→R·+H2O (2)
R·+Fe3+→R++Fe2+ (3)
HO·+Fe2+→HO-+Fe3+ (4)
在反应过程中，生成的三价铁可以重新再生成二价铁。
其二是类芬顿反应，即三价铁与过氧化氢引发的一系列反应，反应如下：
Fe3++H2O2→Fe···OOH2++H+ (5)
Fe···OOH2+→Fe2++HO2· (6)
Fe2++H2O2→Fe3++HO-+HO· (1)
HO·+RH→R·+H2O (2)
芬顿氧化法具有反应速度快，室温下即可快速降解污染物以及可以自动絮凝等优势， 但同时也有着一些局限性：
其一，在芬顿体系中，整个反应的关键是Fe3+和Fe2+循环的这一过程，由于该反应 的速率常数很低，使反应过程中铁离子的循环受阻，体系中铁离子将以Fe3+的形式积累， 在中性条件下易产生沉淀，因此反应一般需要在酸性条件，一般pH控制在3.0左右;
其二，反应后溶液中残留Fe2+，会造成二次污染;
其三，H2O2和Fe2+的添加量要有一定的比例;
其四，反应生成的OH·可氧化多余H2O2的，从而导致OH·数量大大减小，导致对有 机物氧化不彻底。
以上缺陷限制了芬顿氧化法的pH范围、Fe2+的利用率和对有机物的去除能力。
EDDS与过渡金属有很强的螯合作用，它最初是从一种放线菌中分离得到，作为一 种天然物质，其生物毒性包括对植物和土壤微生物的毒性都很低，又具有生物可降解性。 目前国内对EDDS的研究主要集中在重金属污染土壤修复和植物修复等领域，而研究 EDDS改进芬顿/类芬顿法处理废水的研究未见报道。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了生物可降解螯合剂EDDS在处理难降解有机 废水中的应用。
所述应用，具体为：包括以下步骤：在难降解有机废水中加入生物可降解螯合剂EDDS 和亚铁盐，调pH至7以下，再加入双氧水，反应，即可。
作为优选，生物可降解螯合剂EDDS的添加量为每升废水0.1～10mmol。
作为另一种优选，亚铁盐的添加量为每升废水0.02-2.00mmol。
作为另一种优选，双氧水与亚铁盐的摩尔比为(2～6):1。
作为另一种优选，反应温度为室温，反应时间为4h-7d。
有益效果：本发明利用生物可降解螯合剂EDDS改进芬顿/类芬顿氧化法处理难降解 有机废水，利用生物可降解螯合剂EDDS可控制双氧水降解率和同时络合Fe2+、Fe3+， 不仅大大提高了双氧水的利用率，降低了亚铁盐的用量，拓宽了芬顿/类芬顿氧化法在水 处理中的应用，而且大大增强了芬顿/类芬顿氧化法处理污水的效果。
在中性或酸性条件下，生物可降解螯合剂EDDS在反应体系中可和Fe2+发生络合 反应，然后络合了生物可降解螯合剂EDDS的Fe2+与H2O2之间发生芬顿反应，从而一 方面强化了对有机物的去除能力，另一方面有效解决了反应后溶液中残留Fe2+会造成二 次污染的弊端。
在中性或酸性条件下，生物可降解螯合剂EDDS在反应体系中可有效络合反应产 生的Fe3+，形成溶解性络合物，增加Fe3+离子在水中的溶解度，减少铁泥的产生，有效 改善了Fe3+和Fe2+的循环，提高了Fe2+利用率，从而有利于有机物的降解，避免了铁沉 积。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会 限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：芬顿法处理4-氯酚
向500mL pH调至7、初始浓度为50mg/L的4-氯酚溶液中加入4mmol H2O2和 1mmol FeSO4，经过4小时4-氯酚的去除率为15.3%，24小时去除率为20.2%，3天去 除率为21.1%，7天去除率为24.2%;4小时H2O2剩余量为89.3%，24小时剩余量为 87.3%，3天剩余量为77.3%，7天剩余量为69.7%;经过4小时可溶性铁离子剩余量为 9.4%，24小时剩余量为3.7%，3天剩余量为1.2%，7天剩余量为1.0%。
实施例2：EDDS改善芬顿法处理4-氯酚
向500mL pH调至7、初始浓度为50mg/L的4-氯酚溶液中加入4mmol H2O2、1mmol EDDS和1mmol FeSO4，经过4小时4-氯酚的去除率为92.7%，24小时去除率为99.2%， 3天去除率为99.6%，7天去除率为100%;经过4小时H2O2剩余量为32.2%，24小时 剩余量为10.9%，3天剩余量为6.9%，7天剩余量为3.6%;经过4小时可溶性铁离子剩 余量为99.1%，24小时剩余量为99.2%，3天剩余量为100%，7天剩余量为94.9%。
实施例3：芬顿法处理甲基橙溶液
向500mL pH调至7、初始浓度为50mg/L的甲基橙溶液中加入4mmol H2O2和 1mmol FeSO4，经过4小时甲基橙的去除率为23.6%，24小时去除率为37.0%，3天去 除率为41.3%，7天去除率为46.2%;经过4小时H2O2剩余量为87.5%，24小时剩余量 为86.5%，3天剩余量为72.3%，7天剩余量为64.7%;经过4小时可溶性铁离子剩余量 为13.4%，24小时剩余量为11.7%，3天剩余量为10.2%，7天剩余量为7.0%。
实施例4：EDDS改善芬顿法处理甲基橙溶液
向500mL pH调至7、初始浓度为50mg/L的甲基橙溶液中加入4mmol H2O2、1mmol EDDS和1mmol FeSO4，经过4小时甲基橙的去除率为90.6%，24小时去除率为98.4%， 3天去除率为99.0%，7天去除率为99.4%;经过4小时H2O2剩余量为36.4%，24小时 剩余量为12.3%，3天剩余量为7.5%，7天剩余量为4.7%;经过4小时可溶性铁离子剩 余量为98.3%，24小时剩余量为96.7%，3天剩余量为93.7%，7天剩余量为97.0%。
实施例5：芬顿法处理垃圾渗滤液
取垃圾渗滤液500mL、调节pH至7，COD浓度为1763mg/L，加入0.1mmol H2O2和0.05mmol FeSO4，经过4小时COD的去除率为32.1%，24小时去除率为37.5%，3 天去除率为40.3%，7天去除率为48.3%;经过4小时H2O2剩余量为73.5%，24小时剩 余量为74.5%，3天剩余量为71.2%，7天剩余量为62.7%;经过4小时可溶性铁离子剩 余量为18.4%，24小时剩余量为14.7%，3天剩余量为12.2%，7天剩余量为9.0%。
实施例6：EDDS改善芬顿法处理垃圾渗滤液
取垃圾渗滤液500mL、调节pH至7，COD浓度为1859mg/L，加入0.1mmol H2O2、 5mmol EDDS和0.05mmol FeSO4，经过4小时COD的去除率为60.3%，24小时去除率 为68.7%，3天去除率为73.2%，7天去除率为78.3%;经过4小时H2O2剩余量为27.5%， 24小时剩余量为13.5%，3天剩余量为9.3%，7天剩余量为4.3%;经过4小时可溶性铁 离子剩余量为98.4%，24小时剩余量为98.7%，3天剩余量为98.2%，7天剩余量为99.0%。 实施例7：芬顿法处理印染废水
取印染废水500mL、调节pH至7，COD浓度为734mg/L，加入0.05mmol H2O2和0.01mmol FeSO4，经过4小时COD的去除率为45.1%，24小时去除率为48.5%，3 天去除率为53.3%，7天去除率为55.3%;经过4小时H2O2剩余量为82.5%，24小时剩 余量为77.3%，3天剩余量为69.3%，7天剩余量为63.3%;经过4小时可溶性铁离子剩 余量为23.4%，24小时剩余量为17.7%，3天剩余量为12.2%，7天剩余量为9.0%。
实施例8：EDDS改善芬顿法处理印染废水
取印染废水500mL、调节pH至7，COD浓度为768mg/L，加入0.06mmol H2O2、 0.05mmol EDDS和0.01mmol FeSO4，经过4小时COD的去除率为63.3%，24小时去除 率为68.7%，3天去除率为74.2%，7天去除率为76.3%;经过4小时H2O2剩余量为37.5%， 24小时剩余量为30.2%，3天剩余量为20.3%，7天剩余量为12.6%;经过4小时可溶性 铁离子剩余量为98.3%，24小时剩余量为98.7%，3天剩余量为99.2%，7天剩余量为 98.6%。
