申请日2012.07.19
公开(公告)日2014.02.12
IPC分类号B01D11/02; C02F11/00
摘要
本发明提供了一种性能更为优良的含油污泥萃取方法，先让含油污泥与少量萃取溶剂在密闭容器中经高温和自生压力，使溶剂更大程度的渗透和替换油泥中的油分，之后在较大剂量溶剂的带动下充分分离出油分。萃取溶剂含有：主剂A，沸程为110～135℃的馏分油;副剂B，沸程为140～150℃的馏分油;助剂C，80～100℃的馏分油或者工业纯产品。所述的馏分油为石脑油、轻质油等。本发明的萃取方法在萃取过程中，萃取时间短，萃取效果突出，在更大程度上实现含油污泥的资源化目标。
权利要求书
1.一种含油污泥的萃取方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将1质量份含油污泥与0.5～2质量份混合萃取溶剂混合后加入密闭耐压 容器中，加热到100～150℃，并在溶剂自生压力下保持搅拌1～10分钟，所述 的混合萃取溶剂包含0.1～1.5质量份主剂A、0.1～1.5质量份副剂B和0.1～1 质量份助剂C;
2)然后将密闭耐压容器中的物料迅速与2.5～18质量份主剂A混合，使混 合溶剂总用量最终达与含油污泥的质量比为3～20:1，搅拌1～5分钟后，最后 分离固液相;
3)将步骤2)分离后的固相在130～180℃下干化1～3小时后作为最终处理 残渣排放;
4)将步骤2)分离后的液相按照主剂A、副剂B和助剂C的沸程段进行精馏 后复配新鲜混合溶剂，剩余渣油进入原油炼制工艺;
所述的主剂A为沸程为110～135℃的馏分油;副剂B为沸程为140～150℃ 的馏分油;助剂C为沸程为80～100℃的馏分油或者工业纯产品。
2.如权利要求1所述的萃取方法，其特征在于所述的馏分油为石脑油、轻 质油的。
3.如权利要求1所述的萃取方法，其特征在于所述的工业纯产品为丁酮、 庚烷、1，2-二氯乙烷。
4.如权利要求1所述的萃取方法，其特征在于所述的主剂A为沸程为120～ 130℃的馏分油。
5.如权利要求1所述的萃取方法，其特征在于所述的密闭耐压容器的装填 率为65%～85%。
说明书
一种含油污泥的高效萃取方法
技术领域
本发明涉及一种含油污泥的萃取方法，特别是对原油储运过程产生的罐底泥 和炼油厂、炼油污水处理厂产生的含油污泥的萃取方法。
背景技术
炼化企业在石油储运、炼制和废水处理过程中产生大量的含油污泥，他们主 要来自隔油池、浮选池、原油脱水罐、储运罐和污油罐等。这些污泥成分复杂， 含有大量的老化原油、蜡质、沥青质、胶体和固体悬浮物、细菌等，污水处理过 程中还加入了大量的凝聚剂、缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等水处理药剂，这给污泥 处理带来很大的难度。目前，我国石油化工行业中，平均每年约产生80万吨含 油污泥。并且随着企业生产装置规模的不断扩大，这些企业在创造经济效益的同 时，也对环境产生了巨大的压力。近年，随着国家环保法规标准要求的不断提高， 环保执法力度不断加大，生产过程中所生成固体废弃物的污染控制和资源化利 用，已成为困扰石油和石油加工行业的难题。
针对含油污泥成分复杂，处理难度大，处理成本高且难以彻底处理等问题， 近20年来虽然有多种有关含油污泥的研究报道，且处理技术也多种多样，每种 方法各有各的优缺点和使用范围，但至今含油污泥的处理技术也难以得到推广应 形成工业化生产。含油污泥处理最终的目的是以减量化、无害化、资源化为原则。 含油污泥常用的处理方法：溶剂萃取法、焚烧法、生物法、焦化法等。焦化法虽 然可以利用高温条件下烃类的热裂解和热缩合反应产生液相油品、不凝气和焦碳 产品，但这种方法耗能较高，且容易结焦，对工艺要求高。生物法主要是利用微 生物将含油污泥中的石油烃类降解为无害的土壤成份，但对于越来越稀缺的石油 资源来说是一种浪费。焚烧处理法优点是污泥经焚烧后，多种有害物几乎全部除 去，减少了对环境的危害，废物减容效果好，处理比较安全，缺点是焚烧过程中 产生了二次污染，同样也浪费了宝贵资源。萃取法是利用“相似相溶”原理，选 择一种合适的有机溶剂作萃取剂，将含油污泥中的原油回收利用的方法。目前， 萃取法处理含油污泥还在试验开发阶段。萃取法的优点是处理含油污泥较彻底， 能够将大部分石油类物质提取回收。但是由于萃取剂价格昂贵，而且在处理过程 中有一定的损失，所以萃取法成本高，很少实际应用于炼厂含油污泥处理。
CN1526797A提出一种含油污泥萃取方法，选用萃取剂为轻质煤焦油(常压下 沸点45～90℃)、石油醚、轻质油，利用溶剂对含油污泥中燃料油的溶解作用， 对含油污泥中水、油和渣进行分离。但是，该技术的萃取工艺条件为萃取温度 45～55℃，萃取过程中溶剂损耗较高，且含油污泥经过萃取后，油萃取不易彻底。
CN02133117提出一种含油污泥干化后热萃取的方法，在较高的温度下，用 煤油、柴油、石蜡油等一种或几种进行萃取分离。液相进行焦化，而固相经燃烧 利用热值，因为萃取后煤油很难完全回收，导致溶剂煤油或其他油将渣油在含油 污泥内部进行置换，而油固相很难完全分离。
CN200410050782提出用宽沸点油(100～500℃)作为含油污泥萃取的溶剂 油，并采用多效热萃取的方式对含油污泥中的油进行回收。但是，此工艺流程较 长，且在较高操作温度下很难完全回收成分稳定的溶剂油，并循环利用。
CN200910079177提出含油污泥干化后在萃取的工艺，使用多种成品油作为 萃取溶剂，比如石脑油、溶剂油、石油醚等，但经过试验对比分析，萃取出的有 机物最多才占含油污泥总有机物含量的58%。其萃取效果排序为：石脑油﹥120# 溶剂油﹥石油醚。
Taiwo E.A(Taiwo E.A et al.Oil recovery from petroleum sludge by solvent extraction.Petroleum science and technology.2009(27):836～844.)用己烷和二甲苯 作为含油污泥萃取的溶剂。在优化萃取条件下可以回收含油污泥中达67%的有机 化合物(含油污泥含水率约19%)。但所用溶剂的毒性较大(特别是二甲苯)，对 周围环境和操作人员都有较大的安全隐患。并且低沸点己烷的用量较大，在溶剂 回收阶段的损失量会较大，导致工艺经济性下降。
综上所述，目前用作含油污泥萃取溶剂的原料主要有轻质煤焦油、石油醚、 石脑油、轻质油、苯、甲苯、丁酮等工业产品或宽沸程组合溶剂，虽然可以达到 一定的萃取效果，但文献数据证明用以上溶剂对含油污泥的萃取，其萃取出的有 机产品很难超过含油污泥中总体有机物成分的60%，并且萃取溶剂在回收利用过 程中会有较大量的损失，一般损失量可达6%以上，这样就影响了含油污泥萃取 技术的经济性能，暂缓了这项技术的推广应用。单一溶剂，如苯、甲苯、丁酮等， 由于其分子结构的单一性，与含油污泥中结构复杂的石油类物质有一定的相容局 限性，导致萃取效果不能大幅提高。单一石油产品，如煤焦油、石油醚、石脑油、 轻质油等，虽然对含油污泥中结构复杂的石油类物质有较高的溶解性，但由于这 类溶剂的沸程较宽，且低沸程油的含量较高，这就需要苛刻的萃取工艺设备，以 免油气泄露造成爆炸危险，同时低沸程油分很难在溶剂回收阶段回收，造成较大 的溶剂损失。更宽沸程的溶剂，如CN200410050782中用宽沸点油(100～500℃) 作为含油污泥萃取的溶剂油，此工艺需要500℃以上的焙烧温度才能把溶剂油与 干泥渣分离，工艺复杂，能耗高，同时回收溶剂损失也较高且成份不恒定。因此， 影响含油污泥萃取技术发展的关键是要开发出性能更加优良的含油污泥萃取溶 剂和高效的萃取方法。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种性能更为优良的含油污泥萃取 方法。采用本发明的萃取方法，可以使萃取时间较大地缩短，并且萃取效果突出， 在更大程度上实现含油污泥的资源化目标。
下文所述的“份”均指重量份。
本发明所述的含油污泥萃取方法，包括：
1)将1份含油污泥与0.5～2份混合萃取溶剂混合后加入密闭耐压容器中， 加热到100～150℃，并保持搅拌1～10分钟，所述的混合萃取溶剂包含0.1～1.5 份主剂A、0.1～1.5份副剂B和0.1～1份助剂C;
2)然后将密闭耐压容器中的物料迅速与2.5～18质量份主剂A混合，使溶 剂总用量最终达与含油污泥的质量比为3～20:1，搅拌1～5分钟后，最后分离 固液相;所述的主剂A为沸程为110～135℃的馏分油;副剂B为沸程为140～150 ℃的馏分油;助剂C为沸程为80～100℃的馏分油或者工业纯产品;
3)将步骤2)分离后的固相在130～180℃下干化1～3小时后作为最终处理 残渣排放，其含油率小于0.3%，可达到农用污泥标准含油率的要求;
4)将步骤2)分离后的液相按照主剂A、副剂B和助剂C的沸程段进行精馏 后复配新鲜混合溶剂，剩余渣油进入原油炼制工艺。
本发明所述的馏分油为石脑油、轻质油等的。
本发明所述的助剂C可以为丁酮、庚烷、1，2-二氯乙烷等工业纯产品。
本发明所述的主剂A优选为沸程为120～130℃的馏分油。
本发明密闭耐压容器的装填率为65%～85%，其中装填率为物料体积占容器 总体积的百分比。
本发明的主要特点在于，针对含油污泥的萃取过程，设计了密闭高温高压的 步骤。在密闭高温高压的过程中，助剂C会完全气化，有助于增加密封体系的压 力，同时主剂A在密封体系中也部分气化，也可使体系保持较高的自生压力。另 外含油污泥中的水分在较高的温度下也会大部分气化，进而从稳定的油-水-固三 相体系中析出，增加了含油污泥中油相的活动性。在较高的压力和温度下，没有 气化的主剂A和副剂B与含油污泥中的油相会发生充分的渗透和置换，使溶剂最 大程度地接近含油污泥中的固相，进而剥离包覆固相的粘性油分，让其进入溶剂 相。在较高的压力和温度下，主剂A和副剂B对重油的溶解度也会有较大的增加， 这更有利于吸纳较大量的含油污泥中的重油组分。
本发明的另一特点在于，在密闭高温高压步骤结束后，再加入另一部分主剂 A。密闭高温高压步骤结束后，混合物有较高的温度，用另一份主剂A与之在短 时间内接触，经过热量交换，可以使总体温度降低到低于100℃，减少安全风险。 同时添加的主剂A也可以在较高温度下较短时间内与混合物混合，稀释较浓的重 油成分，同时起到再次清洗含油污泥固相的作用，强化密封高温步骤的萃取效果。
本发明的另一特点是，针对萃取含油污泥并回收溶剂工艺，选择石油产品 110～135℃的馏分油作为含油污泥萃取的主溶剂，原因有三点：1、考虑到回收 工艺的可操作性和安全性，选择此沸程适中的馏分产品;2、石油产品馏分油与 含油污泥中的油分一样含有多种相类似且同源的石油类物质，相似相容效果较 好，因此所选的馏分油对含油污泥中分子量分布较宽的油分有优越的溶解能力， 同时可以兼顾部分更高分子量的沥青质和重油组分;3、此沸程的石油产品馏分 对含油污泥中油的萃出率高于一般常见溶剂，且在溶剂回收工艺中溶剂的损失量 较少，有利于工艺的经济性。
本发明在主溶剂中加入少量的沸程较高的副剂B，含油污泥中总会有部分重 油组分很难被萃取出来，少量沸程较高的副剂B的加入会使溶剂对含油污泥中的 沥青质和重油成分的溶解能力有所加强。
本发明同时也使用少量的低沸程助剂C来实现在密封高温步骤增加自生压 力的目的，并且在最后溶剂接触混合过程中可以在主溶剂中形成局部的溶液错 动，使溶解过程中物料的转移更顺畅。
本发明的含油污泥萃取溶剂具有高效、快速、使用量少、使用范围广等特点， 在含油污泥与总溶剂质量比1:3～1:20的范围内都有优良的萃取效果。
本发明的含油污泥萃取方法具有操作时间短，处理量大，处理效果好，溶剂 易于回收复配等优点。
