申请日2011.11.29
公开(公告)日2012.06.13
IPC分类号C02F1/42; C02F1/76
摘要
本发明公开了一种含氰废水的深度处理方法。该方法包括如下步骤：将含氰废水经产次氯酸根的氯系氧化剂和阴离子交换树脂处理即可，具体为下述方式的任一种：方式一：将含氰废水与产次氯酸根的氯系氧化剂均匀混合，之后经过阴离子交换树脂处理即可;方式二：将含氰废水经过负载次氯酸根的阴离子交换树脂处理即可。该方法完全不需要调节池和氧化反应池，无需过滤去处理，极大节约了污水处理场地，并且能够有效处理含氰废水中的总氰化物并实现稳定达标排放，可以满足城市污水再生利用工业用水水质。
权利要求书
1.一种含氰废水的深度处理方法，其特征在于，其包括如下步骤：将 含氰废水经产次氯酸根的氯系氧化剂和阴离子交换树脂处理即可，具体为下 述方式的任一种：
方式一：将含氰废水与产次氯酸根的氯系氧化剂均匀混合，之后经过阴 离子交换树脂处理即可;方式二：将含氰废水经过负载次氯酸根的阴离子交 换树脂处理即可。
2.如权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，所述的含氰废水 指标为：总氰化物含量为0.5mg/L～100mg/L，COD值为50mg/L～1000mg/L， BOD为30mg/L～1000mg/L，色度50～200，较佳的指标为总氰化物含量 0.5mg/L～5mg/L，COD值为50mg/L～500mg/L，BOD为30mg/L～300mg/L， 色度80～150。
3.如权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，所述的产次氯酸 根的氯系氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钙、液氯和二氧化氯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，所述的阴离子交 换树脂为强碱性阴离子交换树脂，较佳的为D293大孔强碱性季铵I型阴离 子交换树脂、D202大孔强碱性季铵II型阴离子交换树脂、D201大孔强碱性 季铵I型阴离子交换树脂、D261大孔强碱阳离子交换树脂、JK206均孔强碱 型阴离子交换树脂、JK204均孔强碱凝胶型阴离子交换树脂、HZ202强碱凝 胶型阴离子交换树脂、201×2强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、201×4强 碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、201×7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、或 者201×8强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
5.如权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，当所述的含氰废 水的深度处理方法采用方式一时：所述的产次氯酸根的氯系氧化剂的用量以 氯系氧化剂产生ClO-量计为含氰废水中CN-的1～5摩尔倍量，较佳的为2.5 摩尔倍量;所述的阴离子交换树脂对含氰废水的处理量体积比为 1∶300～1∶1000，较佳的为1∶500;当所述的含氰废水的深度处理方法采用方式 二时：所述的负载次氯酸根的阴离子交换树脂对含氰废水的处理量体积比为 1∶300～1∶700，较佳的为1∶500。
6.如权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，当所述的含氰废 水的深度处理方法采用方式二时：所述的负载次氯酸根的阴离子交换树脂由 下述方法制得：将产次氯酸根的氯系氧化剂水溶液流通过阴离子交换树脂， 即可。
7.如权利要求6所述的深度处理方法，其特征在于，所述的产次氯酸 根的氯系氧化剂水溶液的浓度为以ClO-计质量百分比10%～30%;所述的阴 离子交换树脂的次氯酸根负载量与阴离子交换树脂的理论交换容量比例为 1∶1～1∶3，较佳的为1∶2，理论交换容量的单位为mmol/mL;所述的产次氯酸 根的氯系氧化剂水溶液与阴离子交换树脂的负载流速为0.1m3/h～0.5m3/h， 负载温度为室温条件15℃-40℃。
8.如权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，所述的阴离子交 换树脂处理的处理条件或者所述的负载次氯酸根的阴离子交换树脂处理的 处理条件为：温度10℃～40℃，单位时间单位体积树脂处理的水量2m3/(m3h)～20m3/(m3h)。
9.如权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，所述的阴离子交 换树脂在使用之前或者所述的负载次氯酸根的阴离子交换树脂在制备之前 进行预处理，所述的预处理为先使用去离子水浸泡，再用NaOH溶液浸泡之 后即可，较佳的为将阴离子交换树脂用4～10体积倍量去离子水浸泡24h以 上之后，将阴离子交换树脂再用4～10体积倍量的质量百分浓度2%～10%的 NaOH溶液浸泡2h以上，即可。
10.如权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，所述的阴离子交 换树脂或者所述的负载次氯酸根的阴离子交换树脂在处理含氰废水达到饱 和之后，还按下述方法处理再生，用含有质量百分比10%～25%NaCl和质量 百分比1%～5%NaOH的水溶液作为冲洗液冲洗1h～3h，即可;其中，所述的 冲洗的速度为以0.1m3/(m3h)～2.0m3/(m3h)，单位为每小时冲洗每m3树脂的 冲洗液体积数。
说明书
含氰废水的深度处理方法
技术领域
本发明属于环保工程技术领域，具体涉及含氰废水的深度处理方法。
背景技术
含氰废水是指含有各种氰化物的废水。在工业生产中，金银的湿法提取、 化学纤维的生产、炼焦、合成氨、电镀、煤气生产等行业均会涉及使用氰化 物或副产氰化物，因而在生产过程会排放一定数量的含氰废水，但由于行业 不同和具体涉及工艺不同，各含氰废水的组成和含量之间都有很大差别。
水中氰化物可分为简单氰化物和络合氰化物两种。简单氰化物包括碱金 属(钠、钾、铵)的盐类(碱金属氰化物)和其它金属的盐类(金属氰化物)。 在碱金属氰化物的水溶液中，氰基一般以CN-和HCN分子的形式存在，二 者比例取决于pH大小。而其他金属氰化物溶液中，氰基则可能以稳定度不 等的各种金属-氰化物的络合阴离子的形式存在。不论碱金属氰化物或者其 他金属氰化物均属于剧毒物质，对生物体的毒性主要体现在可与高铁细胞色 素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而使之失去传递氧的作用，进 而引起组织缺氧窒息。因此，含氰废水的排放会污染饮用水源及农田，威胁 人、畜、鱼类的生命安全，严重破坏生态平衡，必须严格加以处理，使外排 水中氰化物达到国家环保部门规定的要求。
我国现有的对于工业废水的处理，一般通过生化A/O工艺进行处理，废 水经生化处理后，出水中COD、氨氮等常规污染物均能比较容易地实现达 标排放，但若含有氰化物，由于氰化物组分复杂，出水中的氰化物难以无法 稳定达标。其他处理方法，如，高级氧化法等(Fenton、普通氯氧化法、臭 氧氧化等)，都需要较久的停留和反应时间;而对于某些已运行的污水处理 厂来说，也缺少改造和新增反应池的空间。目前针对废水中氰化物的深度处 理工艺较少，中国发明专利CN101514063A公开了一种焦化废水生化尾水深 度处理的方法，该方法将焦化废水生化尾水先在调节池用碱性物质调节pH 为9～12后，加入高效氧化剂进行氧化处理，混合液经过沉淀分离0.5～1.5h， 之后滤液进行树脂吸附处理，废水的COD由200mg/L可降至100mg/L以下。 但是，该工艺并未提及废水中氰化物的去除，并且处理步骤中需要设置调节 池进行pH调节和氧化反应，反应后上层清液仍需过滤处理。在此情况下， 亟待发展针对性强的处理含氰废水工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中对于含氰废水经生化处 理后难以稳定达标，需要另行设置反应池，处理时间长，场地要求高等缺陷， 提供了一种能够有效去除含氰废水中的氰化物并实现稳定达标排放的废水 深度处理方法。
本发明的含氰废水的深度处理方法包括如下步骤：将含氰废水经产次氯 酸根的氯系氧化剂和阴离子交换树脂处理即可，具体为下述方式的任一种：
方式一：将含氰废水与产次氯酸根的氯系氧化剂均匀混合，之后经过阴 离子交换树脂处理即可;方式二：将含氰废水经过负载次氯酸根的阴离子交 换树脂处理即可。
本发明中，所述的含氰废水为本领域常规所说的含氰废水，一般指标为 总氰化物含量为0.5mg/L～100mg/L，COD值为50mg/L～1000mg/L，BOD为 30mg/L～1000mg/L，色度50～200，也可为焦化废水生化尾水，较佳的指标 为总氰化物含量0.5mg/L～5mg/L，COD值为50mg/L～500mg/L，BOD为 30mg/L～300mg/L，色度80～150，此处优选的处理对象，特别体现本发明 对于总氰化物的处理效果能够将处理后的废水从仍含有总氰化物的达标排 放废水范畴提升到再生水范畴，实现了含氰化物废水处理工艺在质上的飞 跃。
本发明中，所述的产次氯酸根的氯系氧化剂为本领域常规所用，一般为 在水溶液中能释放出ClO-、或HClO的药剂，较佳的为次氯酸钠、次氯酸钙、 液氯和二氧化氯中的一种或多种。其中，液氯和二氧化氯本身有效基团不是 次氯酸根，但其水解后可以产生次氯酸根。
本发明中，所述的阴离子交换树脂为本领域常规使用，苯乙烯系树脂或 丙烯酸系树脂均可，较佳的为强碱性阴离子交换树脂，更佳的为D293大孔 强碱性季铵I型阴离子交换树脂、D202大孔强碱性季铵II型阴离子交换树 脂、D201大孔强碱性季铵I型阴离子交换树脂、D261大孔强碱阳离子交换 树脂、JK206均孔强碱型阴离子交换树脂、JK204均孔强碱凝胶型阴离子交 换树脂、HZ202强碱凝胶型阴离子交换树脂、201×2强碱性苯乙烯系阴离 子交换树脂、201×4强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、201×7强碱性苯乙 烯系阴离子交换树脂、或者201×8强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，市售 可得。
当含氰废水的深度处理方法采用方式一时，具体条件优选如下：
其中，所述的含氰废水与产次氯酸根的氯系氧化剂均匀混合时，所述的 产次氯酸根的氯系氧化剂的用量以氯系氧化剂产生ClO-量计为含氰废水中 CN-的1～5摩尔倍量，更佳的为2.5摩尔倍量。
其中，所述的含氰废水与产次氯酸根的氯系氧化剂均匀混合时，阴离子 交换树脂对含氰废水的处理量一般与废水中氰化物总量有关，本领域技术人 员均知根据废水中氰化物浓度适当调整，本发明在一般情况下，阴离子交换 树脂对含氰废水的处理量体积比较佳的为1∶300～1∶1000，更佳的为1∶500。 所述的阴离子交换树脂处理废水后，可不更换新树脂，再生之后可重复利用。
当含氰废水的深度处理方法采用方式二时，具体条件优选如下：
其中，所述的负载次氯酸根的阴离子交换树脂可通过本领域常规方法将 次氯酸根负载至阴离子交换树脂得到，较佳的包括如下步骤：将产次氯酸根 的氯系氧化剂水溶液流通过阴离子交换树脂，即可。
其中，所述的产次氯酸根的氯系氧化剂水溶液的浓度较佳的为以ClO-计质量百分比10%～30%。
其中，所述的阴离子交换树脂的次氯酸根负载量与阴离子交换树脂的理 论交换容量比例较佳的为1∶1～1∶3，更佳的为1∶2，理论交换容量的单位为 mmol/mL。
其中，所述的产次氯酸根的氯系氧化剂水溶液与阴离子交换树脂的负载 流速较佳的为0.1m3/h～0.5m3/h，负载温度较佳的为室温条件15℃-40℃。
其中，所述的产次氯酸根的氯系氧化剂水溶液与阴离子交换树脂负载的 时间根据次氯酸根负载量、阴离子交换树脂的理论交换容量和负载流速确 定，本领域技术人员均知根据上述已知条件计算确定。例如，201×2强碱性 苯乙烯系阴离子交换树脂的交换容量为4mmol/mL，设定负载量是交换容量 的50%，根据上述，1m3的树脂需要0.42m3体积的30%的次氯酸钠溶液(密 度1.18，总496.27kg)，在0.5m3/h流速下需要经过50min左右完成负载。
其中，所述的含氰废水经过负载次氯酸根的阴离子交换树脂处理时，对 含氰废水的处理量一般与废水中氰化物总量有关，本领域技术人员均知根据 废水中氰化物浓度适当调整，本发明在一般情况下，负载次氯酸根的阴离子 交换树脂对含氰废水的处理量体积比较佳的为1∶300～1∶700，更佳的为1∶500。 所述的负载次氯酸根的阴离子交换树脂处理废水后，可不更换新树脂，再生 之后可重复利用。
本发明中，所述的阴离子交换树脂处理或者所述的负载次氯酸根的阴离 子交换树脂处理为本领域常规操作，此处理条件方式一和方式二均适用，此 条件一般包括处理温度和单位时间处理水量，较佳的条件为：温度10℃ ～40℃，单位时间单位体积树脂处理的水量2m3/(m3h)～20m3/(m3h)。
本发明中，所述的阴离子交换树脂处理或者所述的负载次氯酸根的阴离 子交换树脂处理的液空速不需要特别限定，一般根据具体的含氰废水和阴离 子交换树脂处理能力确定即可，只要处理后的出水达标，液空速越大越好。
本发明中，所述的阴离子交换树脂在使用之前或者所述的负载次氯酸根 的阴离子交换树脂在制备之前一般按照本领域常规操作进行预处理。所述的 阴离子交换树脂的预处理为本领域常规操作，一般先使用去离子水浸泡，再 用NaOH溶液浸泡之后即可，较佳的包括下述步骤：将阴离子交换树脂用 4～10体积倍量去离子水浸泡24h以上之后，将阴离子交换树脂再用4～10体 积倍量的质量百分浓度2%～10%的NaOH溶液浸泡2h以上，即可。
本发明中，所述的阴离子交换树脂或者所述的负载次氯酸根的阴离子交 换树脂在处理含氰废水达到饱和之后，还可按照本领域常规处理得到再生， 较佳的可按下述方法处理，用含有质量百分比10%～25%NaCl和质量百分比 1%～5%NaOH的水溶液作为冲洗液冲洗1h～3h，即可。其中，冲洗得到的洗 脱液按本领域常规置于事故池即可。所述的冲洗的速度较佳的为以0.1m3/(m 3h)～2.0m3/(m3h)，单位为每小时冲洗每m3树脂的冲洗液体积数。所述的冲 洗的温度为本领域常规，室温条件15℃-40℃均可。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
在符合本领域常识的基础上，本发明中上述的各技术特征的优选条件可 以任意组合得到本发明较佳实例。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明含氰废水的深度处理方法处理含氰废水，完全不需要调节 池和氧化反应池，无需过滤去处理，含氰废水和产次氯酸根的氯系氧化剂不 需要在池子里单独混合(当然如果可以利用已有建筑设施，也可以在池子里 进行混合)，直接将产次氯酸根的氯系氧化剂投入到含氰废水的输送管道中 就可以实现混合，极大节约了污水处理场地。
(2)本发明含氰废水的深度处理方法试剂简单易得，持续运行时间长， 树脂可反复再生使用，大大降低了处理成本;
(3)本发明含氰废水的深度处理方法操作简单，处理效果良好，可长 时间实现稳定达标排放，满足国家综合污水一级排放标准GB8978-1996，总 氰化物含量≤0.5mg/L mg/L，COD≤100mg/L，BOD≤30mg/L，色度≤50， 在实现达标排放的前提下，甚至可以满足城市污水再生利用的再生水水质标 准SL368-2006，COD≤60mg/L，BOD≤10mg/L，色度≤30，处理后出水的 总氰化物含量满足<0.3mg/L，同时废水中的其他污染指标如COD、氨氮等 指标经本发明处理后持续降低。
