申请日2011.12.09
公开(公告)日2013.06.19
IPC分类号C02F103/14; C02F1/54
摘要
本发明公开了一种降低涂料废水中COD含量的有机高分子絮凝剂的制备及其应用，以苄基三乙基氯化铵阳离子单体和丙二酸二乙酯为主要原料，采用偶氮二异丁腈引发剂，在氮气保护条件下聚合反应7～8h，反应得到的产物经N，N-二甲基甲酰胺进行沉淀，真空干燥恒重得到絮凝剂产品。使用时，将该絮凝剂加入COD含量为70000～80000mg/L的涂料废水中，同时，加入100～300mg/L硫酸铝，搅拌，静止沉淀，经处理后废水中COD去除率达到89.5%以上。本发明的絮凝剂与硫酸铝复配使用时，溶解度和溶解时间及粘度与COD去除率之间具有良好的线性关系，与其他高分子絮凝剂相比，具有pH值范围宽，抗盐性好，絮凝速度快，絮凝效果好，适用于阴阳离子共存的污染体系，有效地降低了废水中的COD含量，在给水、废水处理、污泥脱水等领域中得到广泛应用。
权利要求书
1.一种降低涂料废水中COD高分子有机絮凝剂的制备及其应用，其特征在于具体制备步骤 为：
(1)将粗制的苄基三乙基氯化铵在碱性NaOH环境中进行减压蒸馏，控制馏出液的 pH=7.0～7.5，过滤，并用活性炭吸附，过滤，脱色;
(2)取提纯后的苄基三乙基氯化铵10g，置于锥形瓶中，加水稀释至50mL，加入3%的醋 酸溶液1～5mL，8%的三氯化铝溶液1～5mL，pH控制在5.0～5.5，水浴温度控制在65 ℃～75℃，滴加过量的0.1mol/L的碳酸丙烯酯溶液，不断摇动锥形瓶，使沉淀反应均匀， 冷却至室温，12h后，将沉淀进行减压抽滤，真空干燥沉淀至恒重，并测定其含量;
(3)将6～8g精制的苄基三乙基氯化铵阳离子单体、添加剂、80mL的去离子水，装入 250mL的四颈烧瓶中，反复抽真空3次，并用氮气保护装置，不断搅拌;
(4)当温度升到45℃时，将预先混合的丙二酸二乙酯、引发剂通过恒压滴液漏斗连续稳 定地滴入烧瓶中，反应2h后，升温至80℃，继续反应5～7小时，直到有烧瓶中的液体粘 稠，冷却至室温，出料;
(5)用N，N-二甲基甲酰胺沉淀该聚合产品，真空干燥沉淀物至恒重，即可。
2.根据权利要求1所述的一种降低废水中COD有机絮凝剂的制备及其应用，其特征在于 步骤(4)聚合过程中的引发剂体系为偶氮二异丁腈。
3.一种降低涂料废水中COD高分子有机絮凝剂的制备及其应用，其特征在于：该絮凝剂与 硫酸铝配合使用，效果更佳。
说明书
一种降低涂料废水中COD高分子有机絮凝剂的制备及其应用
技术领域
本发明涉及一种新型的高分子有机絮凝剂剂的合成工艺，主要应用于降低废水中的COD，属于化学技术领域。
背景技术
水是生命之源，面对水污染日趋严重，水资源的短缺，迫使人们更加关注水资源的保护，废水的排放处理及回用。在废水的处理技术中，絮凝沉淀法是应用最广泛、最经济、最重要的方法，而絮凝剂是絮凝法水处理技术的核心。
絮凝作用能有效脱除80%-95%的悬浮物质、65%-95%的胶体物质和降低水中COD;不同类型的絮凝剂在降低废水中COD具有不同的作用意义。无机聚合铝类絮凝剂在最佳盐基度时，絮凝体产生的速度快，颗粒大，沉淀性好，去除COD效果明显，但活性铝毒性太大;活性硅酸类絮凝剂来源广、价格低廉、无毒、且絮凝、助凝效果好，去除COD效果较好，由于易自行缩聚析出凝胶而失活只能现用现配，在生产中很难精确控制其聚合度，难以达到最佳絮凝效果，限制了其应用;天然高分子絮凝剂原料来源丰富、选择性大、投药量少、安全无毒、价格低廉、可完全生物降解等显著优点，含有各种活性基团，如羟基、酚羟基等，具有较活泼的化学性质，通过化学改性，使活性基团大大增加，分散了絮凝基团，对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用，但对COD的去除效果不明显;有机高分子絮凝剂由于其用量少，絮凝速度快，受共存盐类、污水PH及温度的影响小，生成污泥量少而备受关注，对节约用水、强化水质处理和提高水的回用率起到很大的作用，应用最广泛的絮凝剂是聚丙烯酰胺(PAM)类及其改性衍生物，聚合反应的单体残留无法避免，PAM单体本身具有毒性和“三致”效应。
目前工业生产有机高分子絮凝剂通常采用乳液、反乳液聚合，两者皆使用到有毒有机溶剂，生产过程存在环境污染，因此，寻找安全性更高、无毒或低毒的原料，探索新型的有机高分子絮凝剂及绿色聚合方法，用于降低废水中的COD是急需解决的问题。
阳离子型聚胺类絮凝剂是有机高分子絮凝剂中价格较低的一种，在水处理中有很大的应用价值。周道生等采用聚丙烯酰胺(PAM)和NaOH处理靛兰染色废水，每次按处理水量进行配置，取得了良好的效果。董银卯等以环氧氯丙烷、氨水、二甲胺为主反应物，引入可改变官能团和电荷密度的添加剂，研制了聚胺类HA系列絮凝剂，对染织废水进行处 理，COD的去除率为64%，若与无机絮凝剂复配使用，效果更佳。徐理阮等通过环氧化合物胺化的方法制得阳离子型絮凝剂，处理印染废水，降低了废水中的COD和色度，效果显著。闫胜文等采用先加入聚丙烯酰胺和无机絮凝剂G409进行废水处理，然后采用电解法处理，出水可达国家排放标准。
聚氰类高分子絮凝剂对废水中COD也具有优良的效果。王艳等以聚丙烯腈为高分子链，用双腈双胺与聚丙烯腈大分子上的腈基改性。制得含有多种活性集团的的聚合物PAN-DCD，研究其对活性染料及酸性染料的废水的处理，初步研究表明其去除COD的效果也比较明显。高华星等用合成的多种活性集团的聚两性电解质PAN-DCD和PAN-DCD-HY以及阳离子聚电解质FA-2#对废水进行脱色和COD的去除进行效果评价，COD去除率达到70%。
从目前国内外絮凝剂的研究现状来看，在品种、性能、工艺方法、成本等方面都有待进一步的研究，然而，絮凝剂对废水中COD的去除率低于80%，还不能满足要求，特别是涂料废水中COD含量过大，达到70000-80000mg/L，使用有机两性高分子絮凝剂，絮凝速度快，颗粒大，生成的污泥量少，对废水的脱色效果很好，但对该废水中COD的去除率在60%左右，不符合废水排放标准。因而，研制一种专一、高选择性的絮凝剂，尤其是对水体的不同pH值范围、不同化学耗氧量(COD)絮凝效果明显，提高废水中COD的去除率，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有絮凝剂对废水中COD的去除率不高，而提供了一种适用于降低涂料废水中的COD含量的新型高分子絮凝剂，以苄基三乙基氯化铵阳离子单体和丙二酸二乙酯为主要原料，采用偶氮二异丁腈，制备得到的有机絮凝剂不仅适用于阴、阳离子共存的污染体系，pH范围宽，抗盐性好，絮凝效果极佳，而且对于不同性质的污泥，具有较好的脱水助滤作用，关键是涂料废水中的COD去除率能达到89.5%以上。
本发明的有机高分子絮凝剂的具体合成步骤为：
(1)将粗制的苄基三乙基氯化铵在碱性NaOH环境中进行减压蒸馏，控制馏出液的pH=7.0～7.5，过滤，并用活性炭吸附，过滤，脱色;
(2)取提纯后的苄基三乙基氯化铵10g，置于锥形瓶中，加水稀释至50mL，加入3%的醋酸溶液1～5mL，8%的三氯化铝溶液1～5mL，pH控制在5.0～5.5，水浴温度控制在65℃～75℃，滴加过量的0.1mol/L的碳酸丙烯酯溶液，不断摇动锥形瓶，使沉淀反应均匀，冷却至室温，12h后，将沉淀进行减压抽滤，真空干燥沉淀至恒重，并测定其含量;
(3)将6～8g精制的苄基三乙基氯化铵阳离子单体、添加剂、80mL的去离子水，装入250mL的四颈烧瓶中，反复抽真空3次，并用氮气保护装置，不断搅拌;
(4)当温度升到45℃时，将预先混合的丙二酸二乙酯、引发剂通过恒压滴液漏斗连续稳定地滴入烧瓶中，反应2h后，升温至80℃，继续反应5～7小时，直到有烧瓶中的液体粘稠，冷却至室温，出料;
(5)用N，N-二甲基甲酰胺沉淀该聚合产品，真空干燥沉淀物至恒重，即可。
本发明采用乳液聚合的方法，将苄基三乙基氯化铵阳离子单体配成浓度为30%～80%的水溶液，采用阴离子单体丙二酸二乙酯，并采用偶氮二异丁腈引发剂体系。引发剂用量为反应物总质量的1%～5%，最好控制在是2.0%～3.0%，聚合时间为7.0h～8.0h。
本发明制备得到的有机高分子絮凝剂，外观为白色片状或结晶粉末，在水溶液中溶解时间小于0.5h，溶解度为98%，阳离子度大于90%，其平均分子量达到6.48×104，重均相对分子质量达到5.7×104，共聚物的分布指数为4.26，水溶液粘度超过10000mpa.s。
本发明制备得到的有机高分子絮凝剂与其它高分子絮凝剂处理废水中COD相比，具有的特点是：
(1)适用于阴阳离子共存的污染体系;
(2)适用的pH值范围宽，抗盐性好，适用于不同污染程度的污水，絮凝效果极佳;较好地去除废水中的悬浮物，有效地降低了废水中的COD含量，其废水中COD的去除率高达89.5%以上。
具体实施方式
本发明制备得到的有机高分子絮凝剂用于降低废水中的COD含量，可较好地去除废水中的悬浮物，去除污水中的COD，在给水、废水处理、污泥脱水等领域中得到广泛应用。
本发明采用乳液聚合的方法，将苄基三乙基氯化铵阳离子单体配成浓度为30%～80%的水溶液，采用阴离子单体丙二酸二乙酯，并采用聚丙烯酰胺引发剂体系。引发剂用量为反应物总质量的1%～5%，最好控制在是2.0%～3.0%，聚合时间为7.0h～8.0h。
现通过具体实例来加以说明合成步骤和应用方法。
实例1
将7g精制的苄基三乙基氯化铵阳离子单体、添加剂、80mL的去离子水，装入250mL的四颈烧瓶中，反复抽真空3次，并用氮气保护装置，不断搅拌。当温度升到45℃时，将预先混合的丙二酸二乙酯、聚丙烯酰胺引发剂通过恒压滴液漏斗连续稳定地滴入烧瓶中，反应 2h后，升温至80℃，继续反应6小时，直到有烧瓶中的液体粘稠，冷却至室温，出料。用N，N-二甲基甲酰胺沉淀该聚合产品，真空干燥沉淀物至恒重，并称量。
准备2000mL废水(COD含量达70000-80000mg/L)，加入40mg/L的上述合成的絮凝剂，加入100mg/L的硫酸铝，搅拌均匀后静置12h，然后去上层清夜，依据GB11914-89，用重铬酸钾法进行化学需氧量COD的测定，然后小心取出絮体，用已恒重的烧杯盛装絮体，称其质量，絮体回用。
上述实验结果表明：加入40mg/L的制得的絮凝剂，絮凝效果较好，测得COD的去除率为89.5%。
实例2
将7g精制的苄基三乙基氯化铵阳离子单体、添加剂、80mL的去离子水，装入250mL的四颈烧瓶中，反复抽真空3次，并用氮气保护装置，不断搅拌。当温度升到45℃时，将预先混合的丙二酸二乙酯、聚丙烯酰胺引发剂通过恒压滴液漏斗连续稳定地滴入烧瓶中，反应2h后，升温至80℃，继续反应6小时，直到有烧瓶中的液体粘稠，冷却至室温，出料。用N，N-二甲基甲酰胺沉淀该聚合产品，真空干燥沉淀物至恒重，并称量。
准备2000mL废水(COD含量达70000-80000mg/L)，加入50mg/L的上述合成的絮凝剂，加入100mg/L的硫酸铝，搅拌均匀后静置12h，然后去上层清夜，依据GB11914-89，用重铬酸钾法进行化学需氧量COD的测定，然后小心取出絮体，用已恒重的烧杯盛装絮体，称其质量，絮体回用。
上述实验结果表明：加入50mg/L的制得的絮凝剂，絮凝效果增加，测得COD的去除率为90.4%。
实例3
将7g精制的苄基三乙基氯化铵阳离子单体、添加剂、80mL的去离子水，装入250mL的四颈烧瓶中，反复抽真空3次，并用氮气保护装置，不断搅拌。当温度升到45℃时，将预先混合的丙二酸二乙酯、聚丙烯酰胺引发剂通过恒压滴液漏斗连续稳定地滴入烧瓶中，反应2h后，升温至80℃，继续反应6小时，直到有烧瓶中的液体粘稠，冷却至室温，出料。用N，N-二甲基甲酰胺沉淀该聚合产品，真空干燥沉淀物至恒重，并称量。
准备2000mL废水(COD含量达70000-80000mg/L)，加入60mg/L的上述合成的絮凝剂，加入100mg/L的硫酸铝，搅拌均匀后静置12h，然后去上层清夜，依据GB11914-89，用重铬酸钾法进行化学需氧量COD的测定，然后小心取出絮体，用已恒重的烧杯盛装絮体，称其质量，絮体回用。
上述实验结果表明：加入60mg/L的制得的絮凝剂，絮凝效果较好，测得COD的去除率为91.8%。
实例4
将7g精制的苄基三乙基氯化铵阳离子单体、添加剂、80mL的去离子水，装入250mL的四颈烧瓶中，反复抽真空3次，并用氮气保护装置，不断搅拌。当温度升到45℃时，将预先混合的丙二酸二乙酯、聚丙烯酰胺引发剂通过恒压滴液漏斗连续稳定地滴入烧瓶中，反应2h后，升温至80℃，继续反应6小时，直到有烧瓶中的液体粘稠，冷却至室温，出料。用N，N-二甲基甲酰胺沉淀该聚合产品，真空干燥沉淀物至恒重，并称量。
准备2000mL废水(COD含量达70000-80000mg/L)，加入70mg/L的上述合成的絮凝剂，加入100mg/L的硫酸铝，搅拌均匀后静置12h，然后去上层清夜，依据GB11914-89，用重铬酸钾法进行化学需氧量COD的测定，然后小心取出絮体，用已恒重的烧杯盛装絮体，称其质量，絮体回用。
上述实验结果表明：加入70mg/L的制得的絮凝剂，絮凝效果较好，测得COD的去除率为93.1%。
实例5
将精制7g的苄基三乙基氯化铵阳离子单体、添加剂、80mL的去离子水，装入250mL的四颈烧瓶中，反复抽真空3次，并用氮气保护装置，不断搅拌。当温度升到45℃时，将预先混合的丙二酸二乙酯、聚丙烯酰胺引发剂通过恒压滴液漏斗连续稳定地滴入烧瓶中，反应2h后，升温至80℃，继续反应6小时，直到有烧瓶中的液体粘稠，冷却至室温，出料。用N，N-二甲基甲酰胺沉淀该聚合产品，真空干燥沉淀物至恒重，并称量。
准备2000mL废水(COD含量达70000-80000mg/L)，加入80mg/L的上述合成的絮凝剂，加入100mg/L的硫酸铝，搅拌均匀后静置12h，然后去上层清夜，依据GB11914-89，用重铬酸钾法进行化学需氧量COD的测定，然后小心取出絮体，用已恒重的烧杯盛装絮体，称其质量，絮体回用。
上述实验结果表明：加入80mg/L的制得的絮凝剂，絮凝效果较好，测得COD的去除率为94.8%。
