申请日2007.11.22
公开(公告)日2008.05.28
IPC分类号C02F5/14
摘要
本发明属于工业循环冷却水处理技术领域，具体涉及一种用于软化水质循环冷却水处理的环保型复合缓蚀阻垢剂。该环保型复合缓蚀阻垢剂由环氧琥珀酸钠、羟基膦基乙酸、锌盐组成，其中聚环氧琥珀酸钠的用量在5～12mg-L-1(以固体计)，羟基膦基乙酸的用量在5～18mg·L-1(以固体计)，锌盐的用量在5～10mg·L-1(以ZnSO4计)。本发明所述的环保型复合缓蚀阻垢剂不含铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、无机聚磷酸，无毒、不污染环境、成本低、处理效果好，适用于钙硬<20mg·L-1(以CaCO3计)的软化水质的循环冷却水系统，使用浓度为25～40mg·L-1(以固体计)。
权利要求书
1.一种用于软化水质循环冷却水处理的环保型复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述环 保型复合预膜剂由聚环氧琥珀酸钠、羟基膦基乙酸和锌盐组成。
2.根据权利要求1所述的环保型复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述聚环氧琥珀酸钠 以固体计，用量为5～12mg·L-1，羟基膦基乙酸的用量为5～18mg·L-1，所述锌盐的用量以 ZnSO4计为5～10mg·L-1。
3.根据权利要求1或2所述的环保型复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述聚环氧琥珀 酸钠结构式为：
式中，聚合度n为4～50的整数。
4.根据权利要求1或2所述的环保型复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述羟基膦基乙 酸的结构式为：
5.根据权利要求1或2所述的环保型复合缓蚀阻垢剂，其特征在于所述锌盐为七水 硫酸锌。
说明书
一种用于软化水质循环冷却水处理的环保型复合缓蚀阻垢剂
技术领域
本发明属于工业循环冷却水处理技术领域，具体涉及一种用于软化水质循环冷却水处 理的环保型复合缓蚀阻垢剂。
背景技术
在工业循环冷却水处理领域中，当用不同的水质作为循环冷却水系统的水质及补充水 时，其水质结垢和对设备的腐蚀的程度是不同的，所用的缓蚀阻垢剂配方也就不同。在某 些行业，由于被冷却的装置特殊或介质的温度高等原因，常常需要用软化水作为循环冷却 水的水质，如钢铁行业的连铸结晶器的循环冷却水、核能发电系统的循环冷却水、冶金行 业氧枪的循环冷却水、浮法玻璃生产线的循环冷却水、中央空调系统的循环冷却水。软化 水的钙硬度通常为0～20mg·L-1(以CaCO3计)、总碱度≤100mg·L-1(以CaCO3计)、pH6.0～ 7.5、电导率≤150μs·cm-1。这类水的稳定指数IR通常大于9.0，其显著特点是不结垢，但对 金属的腐蚀性极强，属于强腐蚀性水，当其用于工业循环冷却水时，对碳钢的腐蚀速率可 高达2.0mm·a-1以上，如果处理不当，会引起设备的严重腐蚀。历史上曾经用高浓度的铬酸 盐或亚硝酸盐对这类水质进行处理，这种方法虽然处理效果好，对碳钢的腐蚀速率可<0.025 mm·a-1，但由于铬酸盐和亚硝酸盐属于致癌物质，对环境污染严重，已被禁止使用。
目前对这类水质的处理，主要采用传统的处理配方，即以无机聚磷酸盐六偏磷酸钠为 主剂，以羟基亚乙基膦酸、聚丙烯酸、锌盐为辅剂的配方，该配方需要补钙才能增强药剂 的缓蚀性能，为了防止磷酸钙垢的沉淀还需要加酸控制pH，操作及管理极为严格。如果操 作和管理得当，对碳钢的腐蚀速率约为0.1mm·a-1左右，虽然能够较好地控制系统腐蚀， 但仍然腐蚀速率偏高。如果管理和操作稍微不当，则会导致处理效果大幅度下降甚至失败。 另外该配方含磷量较高，易引起水体的富营养化。对这类水质的处理目前还有一种改进型 处理配方，即先将低硬度低碱度的软水补钙补碱至一定的硬度和碱度，再用适合这种较高 的硬度和碱度的配方进行处理。该配方同样操作及管理严格，如果操作不当，补钙补碱过 多，则会引起结垢;补钙补碱过少，则会导致配方的缓蚀效果大幅度下降。因此需要有新 的配方，解决这类水质的腐蚀和结垢问题。
对这类强腐蚀性软水的处理，国外许多水处理公司常常采用以钼酸盐为主剂，辅以一 定量的分散剂的复合配方，使用时浓度通常高达1500mg·L-1。该配方不需补钙、不需调pH， 但该配方该配方用量大，处理费用较高。
中国专利ZL96109726.4提供了一种由羟基膦基乙酸(HPAA)、羟基亚乙基膦酸(HEDP)、 有机膦羧酸(PBTCA)和锌盐组成的配方，用于处理低硬低碱的水质，使用时无须补钙， 不需调节pH，操作管理方便，处理效果也好。但该配方使用时由于不含聚合物分散剂，对 水的浊度要求高。中国专利ZL00100399.2提供了一种由1～20%的羟基膦基乙酸(HPAA)、 1～25%的异丙烯基膦酸聚合物、1～35%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸的共聚物 (AA/AMPS)、1～10%的锌盐组成的配方，用于处理低硬低碱的水质时无须补钙，不需调 节pH，对浊度有很好的分散效果。但该配方中的聚合物的异丙烯基膦酸聚合物、2-丙烯酰 胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸的共聚物(AA/AMPS)，属于无法生物降解或只能少量被生物 降解，若在水体中长期富集，也将污染环境。
作为替代有毒缓蚀剂铬酸盐和亚硝酸盐的含磷缓蚀阻垢剂，其发展从聚磷酸盐、有机 膦酸盐到有机膦羧酸，含磷量逐渐降低(如表1所示)，体现了人类环境保护意识的提高。
表1：含磷缓蚀剂的磷含量
含磷缓蚀剂 分子量 磷(P)所占质量百分数 六偏磷酸钠(SHMP) 氨基三亚甲基膦酸(ATMP) 羟基亚乙基二膦酸(HEDP) 乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP) 二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DEPTMP) 羟基膦基乙酸(HPAA) 2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA) 612 299 206 436 573 156 270 30.39% 31.10% 30.10% 28.44% 27.05% 19.87% 11.48%
聚合物分散剂，如聚丙烯酸、丙烯酸类共聚物等，虽然曾经使水处理技术取得了突破 性进展。由于无磷，曾被认为是无毒、污染很小、环境可接受的水处理药剂。但对这些毒 性较低或无毒的水处理药剂，忽略了它们在环境中长期累积，造成的潜在危害。因为近年 来的研究成果表明：尽管多数聚羧酸阻垢分散剂毒性较低，但它们一般无法在微生物和真 菌的作用下分解成简单无毒的物质，即无法生物降解或只能少量被生物降解，若在水体中 长期富集，也将污染环境，尤其是在一些对环保要求比较严格的领域如海上油田等。因此 进入20世纪90年代，美国、日本、德国等几家知名的水处理企业都相继开始致力于寻找一 种能替代聚羧酸，在具有优良的阻垢缓蚀性能的同时，又可被生物降解的“绿色环保”型 水处理化学品。无磷、生物可降解绿色缓蚀阻垢剂聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸的开发，表 明绿色阻垢剂已成为水处理药剂发展的方向。
为了达到环保的目的，本发明采用含磷量较低的有机膦羧酸缓蚀剂2-羟基膦基乙酸 (HPAA)、可生物降解的聚合物分散剂聚环氧琥珀酸(PESA)、锌盐作为主要成分，PESA 不仅具有阻垢分散作用，而且能在碳钢表面形成防腐保护膜。目前以2-羟基膦基乙酸 (HPAA)和聚环氧琥珀酸(PESA)为主要成分的处理低硬低碱的软水循环冷却水的处理 配方还没未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低磷、生物可降解的用于软化水质循环冷却水的环保型复 合缓蚀阻垢剂。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是羟基膦基乙酸(HPAA)、聚环氧琥珀酸 钠(PESA)、锌盐配合使用，其中聚环氧琥珀酸钠(PESA)的用量在5～12mg·L-1(以固 体计)，羟基膦基乙酸(HPAA)的用量在5～18mg·L-1(以固体计)，锌盐(以ZnSO4计) 的用量为5～10mg·L-1(相当于Zn2+为2～4mg·L-1)。
本发明采用的聚环氧琥珀酸钠(PESA)为江苏艾科隆环境建设有限公司的市售产品， 固含量为40%，其分子结构式如下：
式中，聚合度n为整数，范围4～50，较佳聚合度范围4～25。
本发明采用的羟基膦基乙酸(HPAA)为市售的产品，固含量为50%，其分子结构式 如下：
本发明采用的锌盐为市售的七水硫酸锌。
当单独使用PESA时在较低用量时对碳钢即具有一定的缓蚀作用，但缓蚀率较低。随 着PESA浓度的增加缓蚀作用增强，当用量在大于175mg·L-1时，在自来水中对碳钢的腐 蚀速率为<0.05mm·a-1，可获得较好的缓蚀效果(张冰如，李辉，李风亭.聚环氧琥珀酸对 碳钢的缓蚀协同效应的研究.[J].工业水处理，2006，22(2)：21～24.)，说明聚环氧琥珀酸 即可作为阻垢分散剂使用，又可作为缓蚀剂使用。
本发明人经过实验发现：当聚环氧琥珀酸(PESA)与羟基膦基乙酸(HPAA)配合使 用时，在软水中对碳钢的缓蚀存在的协同效应，比各自单独使用效果要好;本发明人还发 现聚环氧琥珀酸(PESA)与Zn2+配合使用时也都存在着缓蚀协同效应。
本发明人经过研究还发现当聚环氧琥珀酸(PESA)、羟基膦基乙酸(HPAA)、Zn2+ 组成的三元复合配方配合使用时则具有显著的缓蚀协同效应。当聚环氧琥珀酸钠(PESA) 的用量在4～10mg·L-1(以固体计)，羟基膦基乙酸(HPAA)的用量在5～15mg·L-1(以固体 计)，锌盐的用量在5～10mg·L-1(以ZnSO4计)时，在软水中对碳钢具有良好的缓蚀作用。
本发明提供的复合缓蚀阻垢剂特别适用于处理以低碱、低硬的软水为水质的循环冷 却水系统，对这种强腐蚀性的软水水质可直接进行处理，不需补钙补碱。
本发明提供的用于软水循环冷却水系统的复合缓蚀阻垢剂配方与现有的技术相比具 有如下优点：(1)本发明提供的复合缓蚀阻垢剂配方不含无机聚磷酸盐，所用的缓蚀剂羟 基膦基乙酸其含磷量较低，不易分解，即可防止出现磷酸钙垢沉淀，又由于使用时磷含磷 低，降低了水体富营养化的风险。(2)本配方所用的聚合物聚环氧琥珀酸钠为生物可降解 产品，属于环境友好产品，由于没有使用丙烯酸类共聚物，不存在对水体的危害。(3)本 配方中不含铬酸盐、亚硝酸盐等这类适用于软水水质的有毒缓蚀剂，使用安全，有利于保 护环境。(4)本配方中不含钼酸盐这类价格昂贵的适用于软水水质的缓蚀剂，使复合配方 的价格低廉，降低处理成本。(5)本配方所用的聚合物聚环氧琥珀酸钠具有良好的阻垢分 散性能，可用于高碱度、高硬度的水质中，但在本配方中即作为软水缓蚀剂使用，又作为 分散剂使用，对循环水中污垢和腐蚀产物具有良好的分散性能，防止它们在高温换热器上 的沉积。(6)本配方中Zn的使用浓度为≤4mg·L-1，小于国家要求的锌的排放标准，一方 面可以防止锌盐的沉积，另一方面可减少重金属对水体的污染，有利于保护环境。(7) 本发明中的聚环氧琥珀酸钠、羟基膦基乙酸、锌离子之间具有明显的缓蚀协同效应，因而 大大降低了总药剂使用浓度，使该复合缓蚀阻垢剂能在较低添加量即可产生良好的缓蚀协 同效果，对碳钢的腐蚀速率<0.025mm·a-1，达到了铬酸盐、亚硝酸盐类缓蚀剂的处理效果。 (8)本发明的配方处理低碱低硬的软水水质的循环冷却水时，无须补钙、补碱、调节pH， 简化了操作和管理，同时提高了系统的稳定性与安全性(9)本发明的配方由于使用时浓 度低25～40mg·L-1，与亚硝酸盐1000mg·L-1左右、钼系配方1500mg·L-1左右的使用浓度相 比，大大降低了循环水系统的含盐量，有利于系统排污水的回用。
