申请日2007.09.07
公开(公告)日2008.02.20
IPC分类号C02F1/58; C01G28/00
摘要
利用含砷废水制备三氧化二砷的方法，是以含砷废水为原料制备三氧化二砷，A.加入碱，去除杂质，加入铜盐，再用碱调节溶液pH为4-14，制备得到绿色亚砷酸铜或砷酸铜沉淀物;B.采用水或硫酸溶液将制备得到的绿色亚砷酸铜或砷酸铜沉淀物调成浆料;通入二氧化硫或加入亚硫酸盐进行反应，过滤得到亚砷酸溶液和粉红色滤渣;C.亚砷酸溶液经过结晶、过滤、干燥得到三氧化二砷粉末。本发明具有流程简单，节省原料，成本降低，回收率高的特点。
权利要求书
1.利用含砷废水制备三氧化二砷的方法，是以含砷废水为原料制备三氧化二 砷，其特征在于：
A.加入碱，去除杂质，加入铜盐，再用碱调节溶液pH为4-14，制备得到绿色 亚砷酸铜或砷酸铜沉淀物;
B.采用水或硫酸溶液将制备得到的绿色亚砷酸铜或砷酸铜沉淀物调成浆料; 通入二氧化硫或加入亚硫酸盐进行反应，过滤得到亚砷酸溶液和粉红色滤渣;
C.亚砷酸溶液经过结晶、过滤、干燥得到三氧化二砷粉末。
2.根据权利要求1所述的利用含砷废水制备三氧化二砷的方法，其特征在于： 所述的碱为碱金属的氢氧化物和氧化物、碱土金属的氢氧化物和氧化物及其 水溶液。
3.根据权利要求1所述的利用含砷废水制备三氧化二砷的方法，其特征在于： 所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜。
4.根据权利要求1所述的利用含砷废水制备三氧化二砷的方法，其特征在于： 加入铜盐中，铜与砷物质的量的比为0.5-4。
5.根据权利要求1所述的利用含砷废水制备三氧化二砷的方法，其特征在于： 粉红色滤渣用水或硫酸溶液调成浆料后经氧化制备得到铜盐。
6.根据权利要求5所述的利用含砷废水制备三氧化二砷的方法，其特征在于： 氧化红色滤渣时所用氧化剂为氧气、臭氧、空气、双氧水、硝酸、硝酸盐、 氮氧化物、氯气、次氯酸、次氯酸盐或氯酸盐。
说明书
利用含砷废水制备三氧化二砷的方法
技术领域
本发明涉及含砷废水的回收利用与处理技术，它是利用含砷废水制备三 氧化二砷的方法。
背景技术
砷及其化合物严重损害人类健康，已被美国疾病控制中心和国际防癌研 究机构确定为第一类致癌物，主要通过饮水途径危害人体健康。因此，中国、 美国、西欧、日本等多个国家把砷列为优先控制的水污染物之一。近年来， 随着矿山开采、冶金、陶瓷、皮革、农药等行业的快速发展，含砷废水量日 益增加，砷对环境的排放与污染日益严重。
处理含砷废水主要方法有萃取法、离子交换法、吸附法、石灰中和铁盐絮 凝沉淀法和硫化沉淀法等方法。
萃取法、离子交换法、吸附法主要用于处理低浓度含砷废水，但过程复杂， 处理成本高，工业应用较少。含砷废水普遍采用絮凝沉淀法和硫化钠沉淀法 处理。石灰中和铁盐絮凝法处理渣量大，需要进行固化处理，否则絮凝渣中 砷易被溶出产生二次污染。硫化处理具有反应快、处理量大、工艺简单、硫 化处理产生的硫化砷渣可回收利用。目前，处理与回收硫化砷渣的方法有硫 酸铜置换法、氧压浸出法、硫酸铁氧化法，最著名的方法是日本住友公司发 明的硫酸铜置换法。
硫酸铜置换法是利用Cu2+置换硫化砷渣中As(III)、As(V)，其反应为：
3CuSO4+As2S3+4H2O=3CuS↓+2HAsO2+3H2SO4
5CuSO4+As2S5+8H2O=5CuS↓+2H3AsO4+5H2SO4
2HAsO2=H2O+As2O3↓
由于亚砷酸溶解度小、亚砷酸以As2O3从溶液中析出与硫化铜一同沉淀。为了 使As2O3和与硫化铜分离，鼓入空气使亚砷酸氧化成为溶解度大的砷酸，从而 实现铜与砷的分离。过滤后在滤液中通入SO2，H3AsO4被还原生成亚砷酸， 经过冷却、结晶、干燥得到As2O3粉末。过滤后滤渣经干燥脱水返回熔炼炉熔 炼得到粗铜。粗铜经电解精炼得到高纯铜，高纯铜经雾化成铜粉后制备硫酸 铜，硫酸铜与硫化砷渣反应置换砷并产生硫化铜。该技术成熟、As2O3纯度高、 安全性好。但流程复杂、制备硫酸铜成本高。同时，由于硫酸铜置换砷产生 的硫化铜中含有硫化铋、硫化锑等，硫化铜返回熔炼造成Bi、Sb杂质在铜冶 炼中循环与积累。因此，硫酸铜沉淀法回收砷生产成本相当高。
本发明则通过调节含砷废水pH值去除废水中Bi、Sb等金属，加入硫酸 铜，调节pH值，砷铜共沉淀，在含砷铜沉淀物的浆料中通入SO2或加入亚硫 酸盐反应，砷以亚砷酸形态进入溶液，铜保留在滤渣中。亚砷酸溶液经过浓 缩、结晶、干燥得到三氧化二砷粉末，分砷铜后滤渣经氧化得到硫酸铜。
发明内容
本发明的目的旨在提出一种流程简单，节省原料，成本降低，回收率高 的利用含砷废水制备三氧化二砷的方法，使得废水中的砷得到有效地回收与 利用。
本发明的目的是通过下述实现的：
利用含砷废水制备三氧化二砷的方法，是以含砷废水为原料制备三氧化 二砷，
A.加入碱，去除杂质，加入铜盐，再用碱调节溶液pH为4-14，制备得到 绿色亚砷酸铜或砷酸铜沉淀物;
B.采用水或硫酸溶液将制备得到的绿色亚砷酸铜或砷酸铜沉淀物调成浆 料;通入二氧化硫或加入亚硫酸盐进行反应，过滤得到亚砷酸溶液和粉红色 滤渣;
C.亚砷酸溶液经过结晶、过滤、干燥得到三氧化二砷粉末。
所述的碱为碱金属的氢氧化物和氧化物、碱土金属的氢氧化物和氧化物 及其水溶液。
所述碱优选为氢氧化钠、碳酸钠、石灰或其溶液，
所述的铜盐为可溶性铜盐如硫酸铜、氯化铜或硝酸铜。可以为固体或溶 液。
加入铜盐中，铜与砷物质的量的比优选为0.5-4。
粉红色滤渣用水或硫酸溶液调成浆料后经氧化制备得到铜盐。
氧化红色滤渣时所用氧化剂为氧气、臭氧、空气、双氧水、硝酸、硝酸 盐、氮氧化物、氯气、次氯酸、次氯酸盐、氯酸盐。
三氧化二砷结晶后的母液返回第一次滤液制备铜砷共沉淀物。
用碱调节制备铜砷共沉淀物产生的滤液的pH值，加入聚合硫酸铁或绿矾、 聚合氯化铝、聚丙烯酰胺絮凝处理后排放。
本发明与著名的日本住友公司发明的硫酸铜置换法相比，其鲜明优点是 本发明优化了工艺流程，从设计思路上作了改变。首先含砷废水中Bi、Sb等 金属可从加碱除杂的渣中得到回收。又直接通入SO2还原分离砷铜，制备得 到亚砷酸;后续工艺中只需简单的氧化红色滤渣，就可回收硫酸铜;不需要 硫化钠。总的砷回收率高达到90%以上。
本发明利用含砷废水转化为具有重要用途的三氧化二砷，使含砷废水得 到回收与利用，与其它利用含砷废水回收三氧化二砷方法相比，本发明工艺 简单、节省原料、成本降低、回收率高的特点。
本发明有效地控制了砷污染和遏制了砷在环境中的排放，可大大降低含砷 废水的处理成本，本发明具有明显的经济效益和显著的环境效益。
具体实施方式
实施例1
取5m3含砷为6.2g·L-1的某冶炼厂二氧化硫洗涤废水，用石灰乳调节废水 pH至6.0，搅拌2小时后过滤得到石膏渣和含砷溶液。按铜：砷物质的量的 比为1.17的比例，往含砷溶液中加入120kg五水硫酸铜，搅拌使其充分溶解， 加入氢氧化钠调节溶液pH值为8.0，浓密沉降后过滤、洗涤得到绿色亚砷酸 铜沉淀。
用4倍体积的水将绿色滤渣亚砷酸铜调成浆料，通入SO2，反应致使95% 以上的砷转入溶液后过滤得到亚砷酸溶液和含铜的红色滤渣。将亚砷酸溶液 蒸发浓缩、结晶、过滤、干燥得到28kg三氧化二砷粉末，直收率达到85%， 产品三氧化二砷中砷含量达到95%。。
用稀硫酸溶液将含铜红色滤渣调成浆料后加入双氧水，得到五水硫酸铜 质量百分比浓度为26.75%的硫酸铜溶液。
制备绿色亚砷酸铜沉淀后废水砷为78mg/L、pH为8。采用石灰调节废水 pH值大于10并控制终点pH值为7左右，通入空气，按铁砷物质的量的比为 4加入绿矾，经绿矾处理后废水含砷0.47mg/L，砷达到国家废水综合排放标 准(GB8978-1996)。
实施例2
取2m3某冶炼厂含砷为4.4g·L-1的污水，用固体氢氧化钠30kg调节溶液 pH至7.0，搅拌反应1小时后过滤得到滤渣和含砷溶液。按铜：砷物质的量 的比为1.20的比例，往在含砷溶液中加入35kg五水硫酸铜，搅拌使其充分 溶解，加入氢氧化钠调节溶液pH值为10.0，在此条件下搅拌反应0.5h后过 滤、洗涤得到绿色亚砷酸铜沉淀。
用4倍体积的水将绿色亚砷酸铜沉淀调成浆料，通入SO2反应使96%以 上的砷转入溶液，过滤得到亚砷酸溶液和含铜的红色滤渣。将亚砷酸溶液蒸 发浓缩、结晶、过滤、干燥得到8.9kg三氧化二砷，砷直收率达到88%，产 品三氧化二砷中砷含量达到98%。
用石灰乳控制硫酸铜沉淀砷后的含砷废水至pH=7.0，按按铁砷物质的量 的比为8加入聚合硫酸铁絮凝处理，处理后废水含砷为0.22mg·L-1，低于国家 排放标准(GB8978-1996)。
实施例3
取5m3含砷为6.2g·L-1的某冶炼厂二氧化硫洗涤废水，用石灰乳调节废水 pH至2.0后过滤得到石膏渣和含砷滤液。再使用固体氢氧化钠调节溶液pH至 6.0，搅拌反应1小时后过滤得到含砷溶液。
在含砷溶液中加入实施例1所得的硫酸铜溶液，搅拌使其充分溶解，加 入氢氧化钠调节溶液pH值为6.0，浓密沉降后过滤、洗涤得到绿色亚砷酸铜 沉淀。
用4倍体积的水将绿色滤渣亚砷酸铜调成浆料，通入SO2反应使95%以上 的砷转入溶液后过滤得到亚砷酸溶液和含铜的红色滤渣。将亚砷酸溶液蒸发 浓缩、结晶、过滤、干燥得到33.3kg三氧化二砷粉末，总收率达到92%，产 品三氧化二砷中砷含量达到97%。
制备绿色亚砷酸铜沉淀后废水砷为80mg/L、pH为7.8。采用石灰调节废 水pH值大于10并控制终点pH值为7左右，通入空气，按铁砷物质的量的比 为4加入绿矾，经绿矾处理后废水含砷0.40mg/L，砷达到国家废水综合排放 标准(GB8978-1996)。
