申请日2003.08.15
公开(公告)日2005.02.16
IPC分类号C02F9/04; C02F9/02
摘要
本发明提供了一种催化金属还原—絮凝沉淀法处理氯仿和四氯化碳工业废水工艺，包括：工业废水收集后进行pH值调节至酸性，输入反应塔中，加入无机硫酸盐作催化剂，铁或铁碳合金作还原剂进行催化还原反应，反应结束后反应混合物导入絮凝澄清池中加入碱中和至中性到弱碱性，絮凝澄清后排放。该工艺在常温常压下进行，采用的材料廉价易得，处理成本低，处理效果优良，无二次污染或重金属污染。
権利要求書
1.一种催化金属还原——絮凝沉淀法处理氯仿和四氯化碳工业废水工 艺，包括：工业废水收集后进行pH值调节至酸性，输入反应塔中，加入 无机硫酸盐作为催化剂，加入铁或铁碳合金作为还原剂，进行催化还原反 应;反应结束后，反应混合物导入絮凝澄清池中，加入碱中和至中性到弱 碱性，絮凝澄清后排放。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的催化剂用量为每 吨废水0.2～2kg。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：所述的催化剂为硫 酸钠或硫酸铵。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的还原剂用量为 每吨废水1～5kg。
5.根据权利要求1或4所述的工艺，其特征在于：所述的还原剂为 金属铁粉、铸铁粉、碳钢粉的一种。
说明书
一种催化金属还原—絮凝沉淀法处理氯仿和四氯化碳工业废水工艺
技术领域
本发明涉及水污染控制与处理技术，尤其是涉及一种用催化金属还原 和絮凝沉淀的方法处理氯仿和四氯化碳工业废水的工艺。
背景技术
氯仿(CHCl3)、四氯化碳(CCl4)是化工、医药、农药等行业常用的 溶剂与原料，产量与用量都很大，通过挥发、泄漏、废水排放等途径进入 环境，向环境中的排放量也很大。氯仿与四氯化碳是重要的难降解有机化 合物，对生物具有极大的毒性，化学性质稳定，在自然环境能够长期稳定 地存在，因而有可能对生态环境造成长期的危害;又由于他们具有高度的 挥发性和类脂物可溶性，易被皮肤、粘膜吸收从而对人体造成危害。氯仿、 四氯化碳是美国EPA规定的优先环境污染物，在我国也有严格的环境质 量标准与排放标准。到目前为止，可以应用于处理含氯仿与四氯化碳的工 业废水的技术并不少，相关的实验研究很多，但是能够使氯仿和四氯化碳 达标排放的废水处理技术几乎是空白。
氯仿与四氯化碳废水的治理方法可归结为物理法、化学法与生物法。 较为成熟的处理工艺有气提法、活性炭吸附法、空气吹脱法、好氧与厌氧 生物处理法、化学氧化法和化学还原法。
1、物理处理方法要么处理结果与排放标准相距甚远，要么成本过高而 难以推广应用。
2、生物方法也有一定的处理效果，尤其在实验室，某些微生物表现出 对氯仿与四氯化碳的较强的降解能力，但是在长期运行的废水生物处理设 施中，氯仿和四氯化碳导致微生物降解性能下降，从而导致处理设施不能 正常运行。
3、化学方法通常简单易行，化学氧化法与化学还原法对废水中的氯仿 和四氯化碳都有较好的去除效果。
一般认为，多相光催化氧化法用于深度处理有机氯废水，是国内外研 究较为活跃的方向，被认为是最有前途的方法之一，该方法能够降解废水 中的氯仿、四氯化碳，但是反应速率较小。化学氧化法所使用的催化剂除 了TiO2相对价廉外，其他催化剂较为昂贵，并且存在制备复杂、回收与 活化困难等问题，因此工业应用有待时日。
化学还原法包括单金属还原法、双(多)金属还原法。1990′s发展起 来的Fe还原脱氯技术，为处理水体中的氯仿、四氯化碳提供了可行的途 径;多金属还原法常用的体系为Pd-Te体系、Pd-Ni体系、Ni/Mo-γ-Al体系和Pd-Cu体系，取得了较好的实验效果。
在上世纪末与本世纪初，国外在研究处理废水与环境水体中的氯仿、 四氯化碳方面又取得了如下进展：
(1)电化学方法：采用内置金属的碳纤维电极连续电化学方法分解氯 仿，内置金属为Ag和Zn，电解液为硫酸钾，低流量处理时，氯仿的分解 率接近100%，主要分解产物为甲烷。
(2)非催化的化学反应方法：高温下，CuO对CCl4的有效矿化，转 化的机理被认为是CCl4与CuO反应生成了CuCl2。
(3)气液多元多相转移回收工艺：主要机理是通过化合萃取将氯仿和 四氯化碳从水相转移到气相，进而分离。
(4)新型催化剂：主要有硫化催化剂。
尽管化学还原法在处理环境水体与废水中的氯仿和四氯化碳方面已经 取得了丰富的成果，但是仍然存在诸多难点与困难，主要有：
(1)目前最为有效的催化剂Pd过于昂贵;
(2)二元金属或多金属催化剂的制备尚不适合工业废水处理的应用;
(3)还原剂或催化剂属于重金属，在水或废水处理过程中易导致重金 属污染;
(4)目前的多金属或多相催化体系都在较高温度或压力下进行，使得 水处理费用较高、设施较为复杂，难以推广应用。
公开号CN 1063676A，名称为：“高级氯甲烷的脱氯方法”的发明专 利申请公开了一种在铜族或铂族贵金属为主要成分的催化剂存在下用氢 和氧使高级氯甲烷脱氯的方法，该方法所用的催化剂昂贵，成本较高，且 是部分脱氯，生成物为低级含氯有机物，而且可能造成重金属二次污染， 作为污水处理不合适。
公开号CN 1183316A名称为：“用零价铁和钯催化剂对水中多氯有机 化合物快速催化脱氯”的发明专利申请公开了一种以钯元素作催化剂，还 原剂为零价铁的催化还原脱氯技术，该技术是用钯的络合盐与铁反应将钯 镀到铁上，并用活性碳、陶瓷或沸石作载体做成填充料，污水在填料塔中 处理，比较适合有机氯含量不高的污水。钯既是贵金属又是重金属，处理 废水时易失效，镀钯需要特殊工艺，因而导致处理成本较高，可能造成二 次污染。
尽管化学还原法在处理环境水体与废水中的氯仿和四氯化碳方面已经 取得了丰富的成果，但是仍然存在诸多难点与困难，主要有：
(1)目前最为有效的催化剂Pd过于昂贵;
(2)二元金属或多金属催化剂的制备尚不适合工业废水处理的应用;
(3)还原剂或催化剂属于重金属，在水或废水处理过程中易导致重金 属污染;
(4)目前的多金属或多相催化体系都在较高温度或压力下进行，使得 水处理费用较高、设施较为复杂，难以推广应用。
发明内容
本发明提供了一种用催化金属还原和絮凝沉淀的方法处理氯仿和四氯 化碳工业废水的工艺，该工艺在常温常压下进行，采用的材料廉价易得， 处理成本低，处理效果优良，无二次污染或重金属污染。
一种催化金属还原——絮凝沉淀法处理氯仿和四氯化碳工业废水工 艺，包括：工业废水收集后进行pH值调节至酸性，输入反应塔中，加入 无机硫酸盐作催化剂，铁或铁碳合金作还原剂进行催化还原反应，反应结 束后反应混合物导入絮凝澄清池中加入碱中和至中性到弱碱性，絮凝澄清 后排放。
所述的催化剂为硫酸钠或硫酸铵，用量为每吨废水0.2～2kg。
所述的还原剂为金属铁粉、铸铁粉、碳钢粉的一种，用量为每吨废水1～ 5kg。
本发明的反应机理为：
1、金属还原脱氯机理
(1)金属表面直接的电子转移：
Fe0+RX+H+→Fe2++RH+X-
(2)由金属腐蚀产生的Fe2+还原：
2Fe2++RX+H+→2Fe3++RH+X-
(3)由腐蚀过程中产生的原生态H还原：
H2+RX→RH+H++X-
其中原生态氢还原的原理可以进一步阐述如下：
在酸性溶液中，金属腐蚀产生的原生态H和有机氯化物首先吸附在金 属表面上，并形成过渡络合物。H攻击过渡络合物，发生加氢反应，氯还 原。
2.催化反应机理
在金属还原脱氯过程中，金属表面的化学反应是速率控制步骤。无机 硫酸盐，如硫酸钠，通过加速金属表面电子转移、加速具有还原作用的低 价态金属离子的生成速率从而达到催化脱氯反应的目的。
3.还原过程产生絮凝剂的原理
在氯仿和四氯化碳被还原脱氯的过程中，金属被氧化为金属离子。含 有大量此类金属离子的溶液，在调节溶液pH之后，形成金属氢氧化物胶 体，具有絮凝作用。
本发明的效果为：
1、还原剂
以粉状的金属铁或铁碳合金还原剂，材料廉价易得，所含组分不在《污 水综合排放标准》(GB8978-1996)所列的污染物之内，不会引入二次污 染或重金属污染，对废水的后续处理(例如生化处理和混凝处理)没有不 利影响。
2、催化剂
(1)催化剂为水溶性无机盐，价格低廉，容易从市场购买，所含组分 不在《污水综合排放标准》(GB8978-1996)所列的污染物之内，即不引 入二次污染;
(2)该催化剂取代了目前昂贵或易造成二次污染的重金属和贵金属催 化剂，如Pd、Pt、Cu等;
(3)催化剂对废水的后续处理没有不利影响;
(4)催化方式为均相，不必回收或活化催化剂，不产生催化剂固废。
3、工艺条件
(1)工艺运行在室温、大气压条件下，不需要加温加压。
(2)废水处理工程中，废水与还原剂、催化剂的混合、反应、分离等 过程在同一单元中进行，既可间歇操作，也可连续操作，这使得废水处理 工程的设计与建设相对简单，有助于提高运行的稳定性。
(3)虽然催化还原最好在无氧条件下进行，但是工业应用如果要做到 无氧则需要有特殊的装置，这就造成了投资成本升高、运行操作复杂，对 此，本工艺可以在不隔绝空气条件下运行，基本保持对四氯化碳和氯仿的 高去除率。
4、本发明的应用
(1)适合含四氯化碳和氯仿的工业废水处理;
(2)四氯化碳去除率大于95%，氯仿去除率大于85%;
(3)成本较低，吨水处理成本一般小于2.5元;
(4)装置较为简单、操作容易、运行稳定。
具体实施方式
含氯仿和四氯化碳的工业废水贮存在集水池中，根据水质，确定是否 需要进行水质调节或其他前处理，将废水pH调节至酸性;核算还原剂和 催化剂用量，还原剂用量为每吨废水1～5kg，催化剂用量为每吨废水0.2～ 2kg。废水进入催化还原反应塔，操作温度为室温，操作压力为大气压。 经过还原脱氯后，如果氯仿和四氯化碳的浓度过高，可以考虑两(多)级 反应塔。通过催化还原反应处理的废水排入絮凝澄清池。在絮凝澄清池中， 只要采用化学药剂(如苛性碱、电石渣、石灰)调节废水的pH在中性至 弱碱性，即可充分利用催化还原所生成的金属化合物，产生絮凝作用，进 一步去除废水中四氯化碳和氯仿。
实现该发明内容的具体实施方案如下：
实施例1
还原剂：金属铁粉，用量为每吨废水1～5kg;
催化剂：硫酸钠，用量为每吨废水0.2～2kg;
催化还原操作条件：pH5.2;温度为室温;压力为大气压;
絮凝剂：电石渣;
絮凝澄清操作条件：pH8.2;HRT 1～3h;搅拌。
处理效果：氯仿去除率>90%;四氯化碳去除率>95%。
实施例2
还原剂：金属铁粉，用量为每吨废水1～5kg
催化剂：硫酸铵，用量为每吨废水0.2～2kg
催化还原操作条件：pH4.0;温度为室温;压力为大气压;
絮凝剂：石灰乳;
絮凝澄清操作条件：pH7.0;HRT 1～3h;搅拌。
处理效果：氯仿去除率>90%;四氯化碳去除率>95%。
实施例3
还原剂：金属铁粉，用量为每吨废水1～5kg;
催化剂：硫酸钠，用量为每吨废水0.2～2kg;
催化还原操作条件：pH3.0;温度为室温;压力为大气压;
絮凝剂：苛性碱;
絮凝澄清操作条件：pH7.8;HRT 1～3h;搅拌。
处理效果：氯仿去除率>90%;四氯化碳去除率>95%。
实施例4
还原剂：铸铁粉，用量为每吨废水1～5kg;
催化剂：硫酸钠，用量为每吨废水0.2～2kg;
催化还原操作条件：pH5.7;温度为室温;压力为大气压;
絮凝剂：电石渣;
絮凝澄清操作条件：pH9.0;HRT 1～3h;搅拌。
处理效果：氯仿去除率>90%;四氯化碳去除率>97%。
实施例5
还原剂：铸铁粉，用量为每吨废水1～5kg;
催化剂：硫酸钠，用量为每吨废水0.2～2kg;
催化还原操作条件：pH4.0;温度为室温;压力为大气压;
絮凝剂：石灰乳;
絮凝澄清操作条件：pH7.5;HRT 1～3h;搅拌。
处理效果：氯仿去除率>90%;四氯化碳去除率>97%。
实施例6
还原剂：铸铁粉，用量为每吨废水1～5kg;
催化剂：硫酸铵，用量为每吨废水0.2～2kg;
催化还原操作条件：pH4.5;温度为室温;压力为大气压;
絮凝剂：苛性碱;
絮凝澄清操作条件：pH8.5;HRT 1～3h;搅拌。
处理效果：氯仿去除率>90%;四氯化碳去除率>97%。
实施例7
还原剂：碳钢粉，用量为每吨废水1～5kg;
催化剂：硫酸钠，用量为每吨废水0.2～2kg;
催化还原操作条件：pH3.0;温度为室温;压力为大气压;
絮凝剂：电石渣;
絮凝澄清操作条件：pH7.5;HRT 1～3h;搅拌。
处理效果：氯仿去除率>90%;四氯化碳去除率>95%。
实施例8
还原剂：碳钢粉，用量为每吨废水1～5kg;
催化剂：硫酸钠，用量为每吨废水0.2～2kg;
催化还原操作条件：pH5.0;温度为室温;压力为大气压;
絮凝剂：石灰乳;
絮凝澄清操作条件：pH7.0;HRT 1～3h;搅拌。
处理效果：氯仿去除率>90%;四氯化碳去除率>95%。
实施例9
还原剂：碳钢粉，用量为每吨废水1～5kg;
催化剂：硫酸铵，用量为每吨废水0.2～2kg;
催化还原操作条件：pH5.0;温度为室温;压力为大气压;
絮凝剂：苛性钠;
絮凝澄清操作条件：pH9.0;HRT 1～3h;搅拌。
处理效果：氯仿去除率>90%;四氯化碳去除率>95%。
