申请日2017.08.25
公开(公告)日2017.12.19
IPC分类号C07D401/04; C07B57/00; A01N43/40; A01P1/00; C02F1/50; C02F103/10
摘要
本发明属于油田污水处理技术领域，具体涉及一种用于油田污水中硫酸盐还原菌的杀菌剂及其制备方法，该杀菌剂是由1‑丙醇和2,2,6‑三甲基‑4‑1,3‑二氧环己烯‑4‑酮反应生成中间体，然后采用手性试剂进行拆分，得到最终的杀菌剂。所述的1‑丙醇与2,2,6‑三甲基‑4‑1,3‑二氧环己烯‑4‑酮的摩尔比为1:0.8～1.2，优选为1:0.9。本发明的杀菌剂的原料来源广泛、合成工艺简单、适应性强，可满足油田发展的需要;本发明的杀菌剂具有使用量低、副作用小和无环境污染的特点;同时本发明的杀菌剂具有杀菌率高的特点，对油田污水中硫酸盐还原菌的杀菌率达到98%以上。因此，本发明可广泛地应用于油田污水的杀菌处理工艺中。
权利要求书
1.一种用于油田污水中硫酸盐还原菌的杀菌剂，其特征在于，所述的杀菌剂是由1-丙醇和2,2,6-三甲基-4-1,3-二氧环己烯-4-酮反应生成中间体，然后采用手性试剂进行拆分得到，其分子式如下：
2.根据权利要求1所述的用于油田污水中硫酸盐还原菌的杀菌剂，其特征在于，所述的1-丙醇与2,2,6-三甲基-4-1,3-二氧环己烯-4-酮的摩尔比为1:0.8～1.2。
3.根据权利要求2所述的用于油田污水中硫酸盐还原菌的杀菌剂，其特征在于，所述的1-丙醇与2,2,6-三甲基-4-1,3-二氧环己烯-4-酮的摩尔比为1:0.9。
4.一种用于油田污水中硫酸盐还原菌的杀菌剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法的具体包括以下步骤：
(1)称取上述比例的1-丙醇和2,2,6-三甲基-4-1,3-二氧环己烯-4-酮，放置到四口烧瓶中，加入溶剂二甲苯，随后缓慢升温至50～70℃，搅拌速率为200～350rpm，待溶解完全后，加入催化剂，随后升温至140～145℃，搅拌速率不变，回流反应5～10h，冷却至室温，加入β-氨基巴豆酸甲酯和2-吡咯甲醛，加热至80～90℃，搅拌速率为300～350℃，继续反应6～8h，得到黄色中间产物溶液;
(2)将手性试剂加入到上述中间产物溶液中，升温至60～80℃，搅拌速率为300～450rpm，待手性试剂完全溶解后，再次升温至140～145℃，搅拌速率降至250～350rpm，反应6～12h，然后降温至室温，静置1d，得到本发明的粗产物溶液;
(3)将上述粗产物溶液抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤2～3次，将所得固体加入到质量浓度为10%氢氧化钠溶液中，搅拌10～15min，分液，水相加6mol/L的浓盐酸使其pH=3，析出黄色不溶物，抽滤得到黄色固体，即为本发明的杀菌剂。
5.根据权利要求4所述的用于油田污水中硫酸盐还原菌的杀菌剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂二甲苯用量为1-丙醇质量的5～10倍。
6.根据权利要求4或5所述的用于油田污水 中硫酸盐还原菌的杀菌剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为二甲基甲酰胺，用量为1-丙醇质量的1～1.5%。
7.根据权利要求4或5所述的用于油田污水中硫酸盐还原菌的杀菌剂的制备方法，其特征在于，所述的β-氨基巴豆酸甲酯的用量为1-丙醇质量的3～8倍，2-吡咯甲醛的用量为1-丙醇质量的3～8倍。
8.根据权利要求4或5所述的用于油田污水中硫酸盐还原菌的杀菌剂的制备方法，其特征在于，所述的手性试剂为奎尼丁或辛可尼丁，用量为1-丙醇质量的10～15倍。
9.根据权利要求4或5所述的用于油田污水中硫酸盐还原菌的杀菌剂的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钠溶液的用量为1-丙醇质量的8～18倍。
说明书
一种用于油田污水中硫酸盐还原菌的杀菌剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油田污水处理技术领域，具体涉及一种用于油田污水中硫酸盐还原菌的杀菌剂及其制备方法。
背景技术
油田注水系统中常含有大量的细菌，如硫酸盐还原菌(SRB)、腐生菌(TGB)、铁细菌(FB)、硫细菌、霉菌等，其中对油田危害最大的细菌是硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌。细菌的活动对油田的危害主要表现为三个方面:(1)对设备及管线的腐蚀;(2)使注水水质恶化，堵塞注水系统和地层;(2)细菌可能降解水处理药剂，使药剂处理效率降低甚至失效。
硫酸盐还原菌是一种厌氧性细菌，在开式有氧注水系统中，虽然水中含一定量的溶解氧，但水经过注水泵加压后，进入密闭系统。由于腐生菌会逐渐消耗水中的溶解氧，特别是在一些死水区和污垢复盖物下面，会形成局部厌氧区，为硫酸盐还原菌的生长提供了厌氧条件，硫酸盐还原菌在有氧注水系统中也会生长繁殖。硫酸盐还原菌在生长繁殖过程中，还原水中硫酸根，通过产生阴极去极化作用，释放硫化氢并产生浓差极，形成电极从而加速钢铁腐蚀，使注水系统出现所谓“黑水”现象，恶化水质，使水中机械杂质含量增加。通常采用有效的杀菌剂进行杀菌处理来控制细菌生长，对每一特定注入水选择处理效果好、经济效益高的杀菌剂尤为重要。
油田控制硫酸盐还原菌的方法可分为物理方法和化学方法两大类。物理方法有紫外线照射、等离子法、超声波杀菌等方法。化学方法有改变介质环境，投加杀菌剂等方法。物理方法杀菌存在运行成本高，耗能大等缺点，在实际作业中较少使用。投加杀菌剂的方法具有经济、方便、见效快等特点，因此在我国油田工业生产实际运行中，一直作为主要的处理手段。
目前油田主要采取投加十二烷基二甲基苄基氯化铵“1227”防治硫酸盐还原菌，由于长期使用，使SRB对其产生了一定程度的抗药性。2004年黄金营等人研究了双季铵盐化合物作为硫酸盐还原菌杀菌剂，研究显示，该杀菌剂具有杀菌效果好，毒性低等特点，但是季铵盐类的杀菌剂也有不足，如注水中含有许多悬浮颗粒、乳化油珠等负电性的物质，它们都会与季铵盐发生相互作用，使其不能与细胞壁产生静电吸引作用而减低其杀菌活性甚至失效。
发明内容
本发明针对目前现有技术的不足而提供一种用于油田污水中硫酸盐还原菌的杀菌剂及其制备方法，该杀菌剂具有制备工艺简单、杀菌效率高、低毒、稳定性好的特点，对硫酸盐还原菌的杀菌率达到98%以上。
本发明的目的在于提供一种用于油田污水中硫酸盐还原菌的杀菌剂，该杀菌剂是由1-丙醇和2,2,6-三甲基-4-1,3-二氧环己烯-4-酮反应生成中间体，然后采用手性试剂进行拆分，得到最终的杀菌剂，其分子式如下：
所述的1-丙醇与2,2,6-三甲基-4-1,3-二氧环己烯-4-酮的摩尔比为1:0.8～1.2，产率为90.0%～95.0%，优选为1:0.9，产率为95.0%。
本发明的另一个目的在于提供一种用于油田污水中硫酸盐还原菌杀菌剂的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(1)称取上述比例的1-丙醇和2,2,6-三甲基-4-1,3-二氧环己烯-4-酮，放置到四口烧瓶中，加入溶剂二甲苯，随后缓慢升温至50～70℃，搅拌速率为200～350rpm，待溶解完全后，加入催化剂，随后升温至140～145℃，搅拌速率不变，回流反应5～10h，冷却至室温，加入β-氨基巴豆酸甲酯和2-吡咯甲醛，加热至80～90℃，搅拌速率为300～350℃，继续反应6～8h，得到黄色中间产物溶液;
(2)将手性试剂加入到上述中间产物溶液中，升温至60～80℃，搅拌速率为300～450rpm，待手性试剂完全溶解后，再次升温至140～145℃，搅拌速率降至250～350rpm，反应6～12h，然后降温至室温，静置1d，得到本发明的粗产物溶液;
(3)将上述粗产物溶液抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤2～3次，将所得固体加入到质量浓度为10%氢氧化钠溶液中，搅拌10～15min，分液，水相加6mol/L的浓盐酸使其pH=3，析出黄色不溶物，抽滤得到黄色固体，即为本发明的杀菌剂。
其中，所述的溶剂二甲苯用量为1-丙醇质量的5～10倍;所述的催化剂为二甲基甲酰胺，用量为1-丙醇质量的1～1.5%;所述的β-氨基巴豆酸甲酯的用量为1-丙醇质量的3～8倍;所述的2-吡咯甲醛的用量为1-丙醇质量的3～8倍;所述的手性试剂为奎尼丁或辛可尼丁，用量为1-丙醇质量的10～15倍;所述的氢氧化钠溶液的用量为1-丙醇质量的8～18倍。
所述的反应方程式如下：
本发明提供用于油田污水中硫酸盐还原菌的杀菌剂，该杀菌剂属于非离子型化合物，对外呈电中性，不易于正负离子结合失效;该分子含有仲胺基团，可吸附在细菌细胞表面，从而改变细胞膜的电导性、表面张力、溶解性等，使蛋白质变质，抑制或刺激酶的活性，控制损害细胞渗透性的原生质膜，从而杀死硫酸盐还原菌。该分子上具有双仲胺基团和双酯基团，解决了传统杀菌剂用量偏大，杀菌率不高的难题。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的杀菌剂的原料来源广泛、合成工艺简单，产率高，达到90%以上;
(2)本发明的杀菌剂具有使用量低，副作用小，适应性强，无环境污染的特点，可满足油田发展的需要;
(3)本发明的杀菌剂具有杀菌率高的特点，对油田污水中硫酸盐还原菌的杀菌率达到98%以上。
