申请日2018.11.24
公开(公告)日2019.01.18
IPC分类号C02F9/10; C01D5/00; C02F103/10
摘要
本发明是氧化铅锌矿选矿废水处理回用装置及其方法，其主要针对氧化铅锌矿选矿废水的特点，即高pH、高Ca2+、高S2‑、高COD进行设计，首先在预处理段利用投加LCO2(液体二氧化碳)降pH、除Ca2+，进而利用高级氧化装置和膜分离装置去除S2‑和COD;其次在浓缩段利用两次反渗透装置进行浓缩减量;最后在蒸发结晶段利用蒸发结晶系统生产出Na2SO4。反渗透产水与冷凝水回用于前端的硫化铅锌矿选矿，Na2SO4用于生产Na2S，不仅解决了氧化铅锌矿选矿废水处理回用的难题，而且形成较佳的水与盐的资源化循环利用。
权利要求书
1.氧化铅锌矿选矿废水处理回用装置，其特征是包括预处理系统、反渗透装置、反渗透浓水处理系统、浓水反渗透装置、蒸发结晶装置、反渗透产水箱、排泥水箱;其中预处理系统的进水口接入氧化铅锌矿选矿废水，预处理系统的出水口接反渗透装置的进水口，反渗透装置的浓水出口接反渗透浓水处理系统的进水口，反渗透浓水处理系统的出水口接浓水反渗透装置的进水口，浓水反渗透装置的浓水出口接蒸发结晶装置的进水口，蒸发结晶装置产出结晶盐;反渗透装置的产水出口、浓水反渗透装置的产水出口和蒸发结晶装置的冷凝水出口分别接反渗透产水箱的1#进水口、2#进水口、3#进水口，反渗透产水箱送出反渗透产水与蒸发结晶冷凝水回用到硫化铅锌矿选矿;预处理系统的排泥口、反渗透浓水处理系统的排泥口分别接排泥水箱的1#进泥口、2#进泥口，排泥水箱送出排泥水至尾矿浓密池。
2.根据权利要求1所述的氧化铅锌矿选矿废水处理回用装置，其特征是所述的预处理系统，其结构包括原水箱、沉淀装置、预处理系统高级氧化装置、预处理系统膜分离装置、预处理水箱、二氧化碳/碳酸钠/混凝剂/助凝剂投加装置、硫酸与粉末活性炭投加装置、原水泵、预处理系统超滤膜抽吸水泵、反渗透装置供水泵、预处理系统超滤反洗水泵、沉淀装置排泥泵;其中原水箱的进水口接入氧化铅锌矿选矿废水，原水箱的出水口经原水泵接至沉淀装置的进水口，二氧化碳/碳酸钠/混凝剂/助凝剂投加装置的出药口连接沉淀装置的进药口，沉淀装置的排泥经沉淀装置排泥泵接至排泥水箱1#进水口，沉淀装置的出水口接至预处理系统高级氧化装置的进水口，硫酸与粉末活性炭投加装置的出药口连接预处理系统高级氧化装置的进药口，预处理系统高级氧化装置的出水口连接预处理系统膜分离装置的进水口，预处理系统膜分离装置的排泥也接至排泥水箱1#进水口，预处理系统膜分离装置的出水口经预处理系统超滤膜抽吸水泵接至预处理水箱的进水口，预处理水箱的反洗水出水口经预处理系统超滤反洗水泵连接预处理系统膜分离装置的反洗进水口，预处理水箱的出水口经反渗透装置供水泵接至反渗透装置的进水口。
3.根据权利要求1所述的氧化铅锌矿选矿废水处理回用装置，其特征是所述的反渗透浓水处理系统，其结构包括反渗透浓水处理系统进水箱、反渗透浓水处理系统高级氧化装置、反渗透浓水处理系统膜分离装置、反渗透浓水处理系统出水箱、碳酸钠与粉末活性炭投加装置、反渗透浓水处理系统供水泵、反渗透浓水处理系统超滤膜抽吸水泵、浓水反渗透装置供水泵、反渗透浓水处理系统超滤反洗水泵;其中反渗透装置的浓水出水接至反渗透浓水处理系统进水箱的进水口，反渗透浓水处理系统进水箱的出水口经反渗透浓水处理系统供水泵接至反渗透浓水处理系统高级氧化装置的进水口，反渗透浓水处理系统高级氧化装置的出水口接至反渗透浓水处理系统膜分离装置的进水口，碳酸钠与粉末活性炭投加装置的出药口连接反渗透浓水处理系统膜分离装置的进药口，反渗透浓水处理系统膜分离装置的排水口接至排泥水箱2#进水口，反渗透浓水处理系统膜分离装置的出水口经反渗透浓水处理系统超滤膜抽吸水泵接至反渗透浓水处理系统出水箱的进水口，反渗透浓水处理系统出水箱的反洗水出水口经反渗透浓水处理系统超滤反洗水泵接至反渗透浓水处理系统膜分离装置的反洗进水口，反渗透浓水处理系统出水箱的出水口经浓水反渗透装置供水泵连接浓水反渗透装置进水口。
4.氧化铅锌矿选矿废水处理回用方法，其特征是包括如下步骤：
(1)预处理：氧化铅锌矿选矿废水通过预处理系统，利用投加LCO2将pH从9～13降至6～8，并去除Ca2+，同时，利用预处理系统高级氧化装置与预处理系统膜分离装置去除S2-和COD;
(2)反渗透初步浓缩处理：通过反渗透装置对预处理过的氧化铅锌矿选矿废水进行初步浓缩，将其主要成分为Na2SO4的T DS从4000～10000mg/L浓缩到26600～66700mg/L;
(3)反渗透浓水处理：通过反渗透浓水处理系统，利用投加Na2CO3和PAC粉末活性炭，并利用反渗透浓水处理系统高级氧化装置与反渗透浓水处理系统膜分离装置进一步去除Ca2+和COD;预处理系统和反渗透浓水处理系统的排泥送至尾矿浓密池;
(4)浓水反渗透再浓缩处理：通过浓水反渗透装置对反渗透浓水处理系统的出水再浓缩减量，将其TDS从26600～66700mg/L浓缩到133000～180000mg/L;
(5)蒸发结晶处理：通过蒸发结晶装置产出Na2SO4，回送Na2S生产厂再利用;反渗透装置与浓水反渗透装置的产水、蒸发结晶装置的冷凝水回用到前端的硫化铅锌矿选矿。
5.根据权利要求4所述的氧化铅锌矿选矿废水处理回用方法，其特征是所述的步骤(1)预处理，具体是氧化铅锌矿选矿废水依次通过原水箱、原水泵、沉淀装置、预处理系统高级氧化装置、预处理系统膜分离装置、预处理系统超滤膜抽吸水泵、预处理水箱、反渗透装置供水泵直到送出预处理出水至反渗透装置的进水口;其中利用在沉淀装置和预处理系统高级氧化装置分别投加二氧化碳、碳酸钠、混凝剂、助凝剂和硫酸与粉末活性炭将pH从9～13降至6～8，沉淀去除Ca2+，并利用预处理系统高级氧化装置氧化S2-和COD，进而利用预处理系统膜分离装置进一步去除Ca2+和COD。沉淀装置的排泥经沉淀装置排泥泵与预处理系统膜分离装置的超滤反洗水一起排至排泥水箱。
6.根据权利要求4所述的氧化铅锌矿选矿废水处理回用方法，其特征是所述的步骤(2)反渗透初步浓缩处理，具体是预处理出水依次通过反渗透保安过滤器、反渗透高压泵、反渗透装置进行初步浓缩，将其TDS从4000～10000mg/L浓缩到26600～66700mg/L。
7.根据权利要求4所述的氧化铅锌矿选矿废水处理回用方法，其特征是所述的步骤(3)反渗透浓水处理，具体是反渗透装置的浓水出水ROSout依次通过反渗透浓水处理系统进水箱、反渗透浓水处理系统供水泵、反渗透浓水处理系统高级氧化装置、反渗透浓水处理系统膜分离装置、反渗透浓水处理系统超滤膜抽吸水泵、反渗透浓水处理系统出水箱、浓水反渗透装置供水泵直到将反渗透浓水处理系统的出水送至浓水反渗透装置进水口ROCSin;其中利用投加Na2CO3和粉末活性炭并利用反渗透浓水处理系统高级氧化装置与反渗透浓水处理系统膜分离装置进一步去除Ca2+和COD;预处理系统和反渗透浓水处理系统的排泥经排泥水箱送至尾矿浓密池。
8.根据权利要求4所述的氧化铅锌矿选矿废水处理回用方法，其特征是所述的步骤(4)浓水反渗透再浓缩处理，具体是反渗透浓水处理系统的出水依次通过浓水反渗透保安过滤器、浓水反渗透高压泵、浓水反渗透装置再浓缩减量，将TDS从26600～66700mg/L浓缩到133000～180000mg/L。
9.根据权利要求4所述的氧化铅锌矿选矿废水处理回用方法，其特征是所述的步骤(5)蒸发结晶处理，具体是采用MVR机械蒸汽再压缩技术，利用蒸发结晶装置产出Na2SO4，回送Na2S生产厂再利用;反渗透装置与浓水反渗透装置的产水、蒸发结晶装置的冷凝水水质达到TDS≤100mg/L、CODCr≤10mg/L，而回用到前端的硫化铅锌矿选矿。
说明书
氧化铅锌矿选矿废水处理回用装置及其方法
技术领域
本发明涉及的是氧化铅锌矿选矿废水处理回用装置及其方法，属于工业废水处理的技术领域。
背景技术
我国铅锌矿资源中以硫化铅锌矿为主，但也有大量的氧化铅锌矿。在部分矿区，大量堆放地表剥露的氧化铅锌矿或铅锌矿开采过程中剩下的氧化铅锌矿矿石，不仅占地，影响环境，同时也造成对资源的浪费。针对铅锌矿而言，一般氧化率小于10%时，按硫化铅锌矿选矿，氧化率大于85%时，按氧化铅锌矿选矿，当氧化率在10～85%时，一般采取先选硫化铅锌矿，再选氧化铅锌矿的方法，尽量提高铅锌资源回收率。
氧化铅锌矿选矿难度较大，选矿指标差，在选矿过程中要大量投加Na2S(硫化钠)，其选矿废水难于处理。目前常用的铅锌矿选矿废水处理方法为：“投加H2SO4(硫酸)调pH、投加明矾进行混凝、投加Na2CO3(碳酸钠)除钙、投加PAC(粉末活性炭)吸附有机选矿药剂、沉淀后出水回用”;比如专利201010244646.6一种硫化铅锌矿选矿废水处理与回用方法，其主要工艺为“投加H2SO4(硫酸)调pH、FeSO4(硫酸亚铁)氧化、PAM(聚丙烯酰胺)絮凝、沉淀、ClO2(二氧化氯)氧化、活性炭床或多孔陶粒催化氧化吸附”;其运行费用高，处理效果欠佳。而直接针对氧化铅锌矿选矿废水处理的技术较少，现有的专利201610953502.5一种氧化铅锌矿选矿废水回用的方法，其工艺是“利用碱性絮凝剂沉淀处理回用”，由于未较好的去除Na2S，也只能部分用于氧化铅锌矿的内循环回用，而不能回到前面硫化铅锌矿的选矿。目前需要开发一种综合降pH、除钙、除Na2S、除有机选矿药剂的氧化铅锌矿选矿废水处理回用的技术。
发明内容
本发明提出的是一种氧化铅锌矿选矿废水处理回用装置及其方法，其目的是针对高氧化率的氧化铅锌矿先选硫化铅锌矿再选氧化铅锌矿时，硫化铅锌矿选矿废水利用传统方法进行简单处理内部循环回用，而利用预处理系统PTS、反渗透装置ROS、反渗透浓水处理系统CWTS、浓水反渗透装置ROCS、蒸发结晶装置MVR(机械蒸汽再压缩)对氧化铅锌矿选矿废水进行处理，并回用到前端的硫化铅锌矿的选矿。处理前氧化铅锌矿选矿废水pH：9～13，处理后出水pH：6～8;处理前氧化铅锌矿选矿废水Ca2+：100～750mg/L、S2-：300～1000mg/L、TDS：4000～10000mg/L、CODCr：500～2500mg/L，处理后出水Ca2+≤5mg/L、S2-≤1mg/L、TDS≤100mg/L、CODCr≤10mg/L，其去除率分别达到Ca2+：95～99%、S2-：99.7～99.9%、TDS：97.5～99%、CODCr：98～99.6。它不仅解决了氧化铅锌矿选矿废水的处理难题，处理出水满足硫化铅锌矿的选矿要求，而将处理出水回用到前端硫化铅锌矿选矿系统，达到节水的目的;同时，蒸发结晶出的Na2SO4(硫酸钠)还可以回售给Na2S生产单位用于Na2S的生产，抵消部分Na2S的采购费用，做到既环保又经济的处理氧化铅锌矿选矿废水，为企业的发展提供了保证。
本发明的技术解决方案：氧化铅锌矿选矿废水处理回用装置，其结构包括预处理系统PTS、反渗透装置ROS、反渗透浓水处理系统CWTS、浓水反渗透装置ROCS、蒸发结晶装置MVR、反渗透产水箱PWT、排泥水箱SWT;其中氧化铅锌矿选矿废水WW接入预处理系统PTS的进水口，预处理系统PTS的出水口接反渗透装置ROS的进水口，反渗透装置ROS的浓水出口接反渗透浓水处理系统CWTS的进水口，反渗透浓水处理系统CWTS的出水口接浓水反渗透装置ROCS的进水口，浓水反渗透装置ROCS的浓水出口接蒸发结晶装置MVR的进水口，蒸发结晶装置MVR产出结晶盐SALT(硫酸钠);反渗透装置ROS的产水出口、浓水反渗透装置ROCS的产水出口和蒸发结晶装置MVR的冷凝水出口分别接反渗透产水箱PWT的1#、2#、3#进水口，反渗透产水箱PWT送出反渗透产水与蒸发结晶冷凝水PW回用到硫化铅锌矿选矿;预处理系统PTS的排泥口、反渗透浓水处理系统CWTS的排泥口分别接排泥水箱SWT的1#、2#进泥口，排泥水箱SWT送出排泥水SW至尾矿浓密池。
氧化铅锌矿选矿废水处理回用要做到降pH、除钙、除Na2S、降COD(化学需氧量)、除有机选矿药剂，并浓缩蒸发结晶，产出水和冷凝水回用，结晶的Na2SO4回用于生产Na2S，达到氧化铅锌矿选矿废水处理回用及综合资源化利用的目的，形成环保工程的最大效益。
针对降pH、除钙，氧化铅锌矿选矿废水具有高钙、高pH的特点，最理想的降pH、除钙方法是利用投加LCO2(液体二氧化碳)与废水中的Ca(OH)2(氢氧化钙)反应，生成CaCO3(碳酸钙)与H2O(水)。同时沉淀除Ca2+(钙离子)、降低pH，并降低TDS(总溶解固体)。其主要化学反应方程式如下：
CO2(g) ←→ CO2(l) ①
CO2(l) + OH- ←→ HCO3- ②
HCO3- + OH- ←→ CO32- + H2O ③
Ca2+ + CO32- = CaCO3(s) ④
其中(g)表示气态，(l)表示液态，(s)表示固态。
通常来说，传统的除钙方法是利用投加Na2CO3(碳酸钠)形成CaCO3沉淀，因为碳酸钠较贵，2个Na+离子比1个Ca2+离子要重，不仅运行费用高，而且增加水的TDS与pH值。其化学反应方程式如下：
Na2CO3(l) + Ca(OH)2(l) = CaCO3(s) + 2NaOH(l) ⑤
针对除Na2S、降COD、除有机选矿药剂，Na2S是一种重要的还原剂，它与有机选矿药剂构成了高COD(化学需氧量)。Na2S还是一种强碱弱酸盐，可用来硫化(活化)氧化铅锌矿，抑制各种硫化物，调整矿浆的离子成分，Na2S投入水中会发生水解反应。Na2S水解的反应方程式如下：
Na2S = 2Na+ + S2- ⑥
Na2S + H2O = NaOH + NaHS ⑦
S2- + H2O ←→ OH- + HS- ⑧
HS- + H2O ←→ OH- + H2S(g) ⑨
反应方程式⑧、⑨的平衡在低pH时向右转化，放出H2S(硫化氢)气体，而高pH时向左转化，此时，水中主要有S2-(硫离子)、HS-(硫氢根离子)。
Na2S具有还原性，可以利用各种氧化剂如O2(氧气)、H2O2(双氧水)、NaClO(次氯酸钠)、HO·(羟基自由基)、O·(活性氧)氧化S2-(硫离子)。当然，这里面最强的氧化剂是HO·(羟基自由基)、O·(活性氧)，可以利用电化学的方法生成强氧化剂，用以氧化S2-(硫离子)和有机选矿药剂。S2-氧化的中间产物有S(单质硫)、SO32-(亚硫酸根离子)、S2O32-(硫代硫酸根离子)。最终将S2-(硫离子)氧化成SO42-(硫酸根离子)。氧化铅锌矿选矿废水中的Na2S(硫化钠)全部氧化成Na2SO4(硫酸钠)，有机选矿药剂氧化为CO2(二氧化碳)和H2O(水)。S2-(硫离子)的氧化方程式如下：
[O] [O]
S2- ---→ S、SO32-、S2O32- ---→ SO42- ⑩
Na2SO4(硫酸钠)可以通过加C(碳)还原焙烧的方法，生产Na2S(硫化钠)。Na2SO4(硫酸钠)还原反应方程式如下：
Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2(g)-49Kcal ⑪
Na2SO4 + 4C = Na2S + 4CO(g)-129Kcal ⑫
Na2SO4 + 4CO(g) = Na2S + 4CO2(g)+31Kcal ⑬
针对浓缩蒸发结晶，利用反渗透装置对除Ca2+(钙离子)与S2-(硫离子)、降pH与COD预处理后的氧化铅锌矿选矿废水进行浓缩，由于反渗透的浓水不仅对硫酸钠进行了浓缩，也对Ca2+(钙离子)和COD进行了浓缩，所以要利用反渗透浓水处理系统再次降低Ca2+(钙离子)和COD，以保证进一步浓缩与蒸发结晶时有较低的Ca2+(钙离子)和COD浓度。再利用浓水反渗透装置进行浓缩减量，最终可将氧化铅锌矿选矿废水浓缩12～32倍。然后利用蒸发结晶装置进行蒸发结晶，产出Na2SO4(硫酸钠)。反渗透装置的产水、浓水反渗透装置的产水、蒸发结晶装置的冷凝水回用到硫化铅锌矿的选矿。
氧化铅锌矿选矿废水处理回用方法，包括如下步骤：
(1)预处理：氧化铅锌矿选矿废水通过预处理系统，利用投加LCO2(液体二氧化碳)将pH从9～13降至6～8，并去除Ca2+(钙离子)，同时，利用预处理系统高级氧化装置与预处理系统膜分离装置去除S2-(硫离子)和COD;
(2)反渗透初步浓缩处理：通过反渗透装置对预处理过的氧化铅锌矿选矿废水进行初步浓缩，将其TDS(主要成分为Na2SO4)从4000～10000mg/L浓缩到26600～66700mg/L;
(3)反渗透浓水处理：通过反渗透浓水处理系统，利用投加Na2CO3(碳酸钠)和PAC(粉末活性炭),并利用反渗透浓水处理系统高级氧化装置与反渗透浓水处理系统膜分离装置进一步去除Ca2+(钙离子)和COD;预处理系统和反渗透浓水处理系统的排泥送至尾矿浓密池;
(4)浓水反渗透再浓缩处理：通过浓水反渗透装置对反渗透浓水处理系统的出水再浓缩减量，将其TDS(主要成分为Na2SO4)从26600～66700mg/L浓缩到133000～180000mg/L;
(5)蒸发结晶处理：通过蒸发结晶装置产出Na2SO4(硫酸钠)，回送Na2S(硫化钠)生产厂再利用;反渗透装置与浓水反渗透装置的产水、蒸发结晶装置的冷凝水回用到前端的硫化铅锌矿选矿。
本发明的优点，本发明是氧化铅锌矿选矿废水处理回用装置及其方法，其主要针对氧化铅锌矿选矿废水的特点，即高pH、高Ca2+(钙离子)、高S2-(硫离子)、高COD进行设计，首先在预处理段利用投加LCO2(液体二氧化碳)降pH、除Ca2+，进而利用高级氧化装置和膜分离装置去除S2-和COD;其次在浓缩段利用两次反渗透装置进行浓缩减量;最后在蒸发结晶段利用蒸发结晶系统生产出Na2SO4(硫酸钠)。反渗透产水与冷凝水回用于前端的硫化铅锌矿选矿，Na2SO4用于生产Na2S，不仅解决了氧化铅锌矿选矿废水处理回用的难题，而且形成较佳的水与盐的资源化循环利用。
