申请日2018.12.25
公开(公告)日2019.03.29
IPC分类号C02F9/10
摘要
本发明公开了一种PCB退锡废水的无损再生处理工艺，本工艺是针对于PCB线路板行业进行退锡工序所产生的退锡废水的无损再生处理工艺，工艺过程从废退锡水中提炼出来的金属锡铜化合物纯度高，化废为宝，并且确保退锡水再生后的退锡效果。其工艺过程是通过向失效的废退锡液中加入适量的高效分离剂使废退锡液中的铜，锡离子通过过滤后与退锡液进行分离，保持退锡液原有有用的化学成分，再通过浓缩调节参数等一系列的工艺流程之后，使得失效的退锡水能够重新循环利用，并且并未影响其退锡效果。此工艺不单含有简单，成本低，容易操作等优点，并且还有零排放，100%回收循环利用的经济效益。
权利要求书
1.一种PCB退锡废水的无损再生处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、首先将收集到的废退锡液进行锡铜的分离;其步骤包括：
1A分离剂的调配;
1B锡铜分离剂及废退锡水的加入;
1C沉淀物的分离过滤;
步骤二、药液的浓缩;其浓缩的步骤包括：
2A减压蒸馏;
将降低锡铜金属离子的废液泵入双效减压蒸馏塔中，确定真空度(不低于-0.05Mpa)控制塔内温度在65-80℃，蒸馏开始后待药液的总体积减少约3/5后停止蒸馏;
2B浓缩液静止冷却;
2C蒸馏出的液体收集于一起;
步骤三、组分调配;
浓缩后的退锡再生液由于其参数存在一定的差异如硝酸浓度、铁含量，需要向其添加所减少的成分以保证其退锡效果，并加入护铜剂、光亮剂，测量浓缩液里面的各参数，根据测量的结果计算添加所降低成分的量，添加降低的量;
步骤四、分离液的循环利用
分离被蒸馏分离出来后，由于其含有部分硝酸，直接排走不符合环保与可持续发展，因此对分离出来的分离液进行循环利用，将其再次进行调配分离剂或者应用于剥挂液的调制中。
2.如权利要求1所述的PCB退锡废水的无损再生处理工艺，其特征在于，所述的步骤一中，按照锡浓度80-100g/L、铜浓度10-20g/L计算，去除剂所添加的量则不得低于127.5g/L。
3.如权利要求1所述的PCB退锡废水的无损再生处理工艺，其特征在于，所述的步骤一中，添加分离剂混合后，对其进行搅拌，而搅拌的时间在30-60min之间;搅拌的转速在100-120r/min之间。
4.如权利要求1所述的PCB退锡废水的无损再生处理工艺，其特征在于，所述的步骤二中，蒸馏时，真空度要确保在-0.05Mpa以下，以分三段式操控温度进行蒸馏第一段温度确定在62-67℃蒸馏25-35min，第二段蒸馏温度确定在68-72℃蒸馏25-35min，第三段蒸馏温度确定在73-77℃蒸馏50-70min。
说明书
一种PCB退锡废水的无损再生处理工艺
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种PCB退锡废水的无损再生处理工艺。
背景技术
在电子信息产业(尤其是PCB行业)及电镀等行业中因生产工艺的需要会产生废退锡液，其危害相当大，它具有以下几个特点：
含锡、硝酸量高、危害大、数量多且体系复杂：退锡是PCB企业中产生废液量最大的工序之一，每生产1000平方米线路板产生0.75立方米的废退锡液，我国2007年硬板PCB达1.5亿平方米，产生废退锡液约10万立方米。且扔以5%～8%的速度递增。废液中重金属含量多且高：锡达80-100g/L、铜10-20g/L、铁30-50g/L其他还有铅、镍、银等;污染指数高;游离酸酸度大(硝酸的酸当量在5以上);其他的有机化合物种类多(杂环化合物、多环化芳香化合物、聚合物等)。
处理复杂且污染解决难度大：退锡废液中金属含量多且高、酸度高体系复杂，导致处理相当困难且复杂。国际上也只是仅有对废退锡水进行除铅的研究，但未提到如何去除锡和铜，更少有人研究废退锡水的循环再生使用。至今尚没有一项可行的工业化技术来彻底解决废退锡液对环境污染的问题。尽管目前采取多级转移处理，不仅耗能、成本高且仍有严重的二次污染。对人类、生物和环境具有非常大的危害。
分布广：我国2000多家PCB企业规模不一，以中小型偏多，分布在20来个省市中，其中华南占52%，华东35%，其他地区占约13%。而华南占份额最大的广东省也相当分散在全省境内。
由于以上原因，目前国内PCB企业中产生的废退锡液均被直接或间接地转移到企业所在地区的水源和土壤中，对当地资源产生了极大的破坏，对人民身心健康构成了严重的威胁。
退锡液技术原理：锡及其合金有锡与铜等金属结合，又能在强酸中快速溶解的特性。退锡液就是依据这一特性配制而成，PCB企业工艺要求选择地溶解电镀铜层上的铅锡且又不侵蚀铜基底，这就绝地必须退锡液具有：较大的退锡容量;较快的退锡速度;较好的铜保护性能和较好的光洁性能等特性。
退锡液分为三种类型：即氟化物型、硝酸型、硝酸-烷基磺酸型。氟化物型因含氢氟酸、弗盐(弗化氢铵)、过氧化物等其对环境指标及技术经济指标均较差，已成为淘汰剂型，现在在国内外均用得较少;后两者为主要。
国内外常用的退锡废水处理方法，包括：
1、酸性沉淀剂处理法
通过采用酸性沉淀剂(含巯基SH酸性化合物如琏S，HSC-等)使重金属沉淀，与之结合的硝酸根恢复为硝酸，达到使废液恢复退锡能力的目的。再生液将Fe3+和硝酸调整为原始浓度后重新退锡，然而此工艺所添加的沉淀剂毒性比较大，难以操作，并且沉降的金属化合物回收难度大，影响经济效益，并且会沉降很大部分退锡水有效成分，影响退锡水再生后效果。
2、加碱沉淀法
向废液中加入氢氧化钠，产生氢氧化铜沉淀，上清液进一步用离子交换法除铜后排放，氢氧化铜沉淀被回收利用。该法具有操作简单，设备投资少等优点，但微蚀液组份遭到破坏无法回用有废水排放，经济效益和社会效益不高。
酸碱中和后得到氢氧化铜的沉淀，过滤洗涤后，加入硫酸生产工业硫酸铜。该工艺简单可行，操作方便，成本较低，但经中和后，微蚀液不能全部回用有废水排放。
3、减压蒸馏回收法
通过低温减压蒸馏(73℃左右)，蒸馏出的硝酸用水吸收，形成稀硝酸溶液，直接用于再生液的酸补充，锡铜金属离子加铅沉淀剂沉淀后过滤，再生液补充有效组分循环再用，此工艺简单方便，然而存在的问题是，减压蒸馏出来的稀硝酸浓度非常低，回收利用增加了退锡水的总量，从而增加所添加的其他成分，并且所添加铅沉淀剂效果欠佳。
本发明针对于PCB线路板行业进行退锡工序所产生的退锡废水，提供了一种PCB退锡废水的无损再生处理工艺。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种PCB退锡废水的无损再生处理工艺。
本发明的技术方案如下：
一种PCB退锡废水的无损再生处理工艺，包括以下步骤：
步骤一、首先将收集到的废退锡液进行锡铜的分离;
废液之所以速度和活性下降，是因为其药液中的外来金属离子的增加，因此将其与废液分离为本工艺的重点实施步骤之一。实现分离外来金属离子，降低其在废液中的含量，重新提高退锡水的活性以及溶铜能力是锡铜分离的目的。
其步骤包括：
1A分离剂的调配;
由于分离剂溶解度受温度影响较大，并且其性质不太稳定，所以添加前先进行调配，调配10%浓度的分离剂添加到溶液中，使得接触更充分，反应更迅速，更全面。
1B锡铜分离剂及废退锡水的加入;
向贮存有废液的收集桶中加入锡铜分离剂的同时添加废退锡水，并且边加边开动搅拌机(加入分离剂的量一般小于完全反应的总量)，使其充分反应。
1C沉淀物的分离过滤;
为加快液固分离速度，及其分离更全面，将反应完全的药液泵入过滤器中，使其固液分离，得到降低锡铜离子的再生液，滤出来的锡铜饼可以当产品销售或再生产;
步骤二、药液的浓缩;
由于在退锡反应时硝酸容易分解，因此在达到排放废液的标准时，硝酸的浓度往往已经降低，在加上锡铜分离时加入的药剂为液态，因此在分离了锡铜后的药水需要稍微的浓缩。将分离后的溶液通过蒸馏进行浓缩分离，以提高退锡水的含量，减少调配的困难度，提高使用效率以及减少排放与维持再生与生产的平衡度是浓缩的主要目的。其浓缩的步骤包括：
2A减压蒸馏;
将降低锡铜金属离子的废液泵入双效减压蒸馏塔中，确定真空度(不低于-0.05Mpa)控制塔内温度在65-80℃，蒸馏开始后待药液的总体积减少约3/5后停止蒸馏。
2B浓缩液静止冷却;
2C蒸馏出的液体收集于一起;
由于是减压蒸馏，蒸出的溶液为浓度相对比较低的稀硝酸，分离液收集后添加到分离剂调配循环使用，也可备用于剥挂液，实现100%使用度。
步骤三、组分调配;
浓缩后的退锡再生液由于其参数存在一定的差异如硝酸浓度、铁含量，需要向其添加所减少的成分以保证其退锡效果，并加入护铜剂、光亮剂(BTA、硝酸铁)等调整期参数与新药水一样，测量浓缩液里面的各参数(包括酸度，铁离子浓度等)，根据测量的结果计算添加所降低成分的量，添加降低的量;
步骤四、分离液的循环利用
分离被蒸馏分离出来后，由于其含有部分硝酸，直接排走不符合环保与可持续发展，因此对分离出来的分离液进行循环利用，将其再次进行调配分离剂或者应用于剥挂液的调制中，符合100%回收利用原理。
优选的，所述的步骤一中，锡铜分离剂不能添加过多以至于退锡水中存在过多而影响其再生和退锡效果，而添加的量也不能过少，使得废退锡水中存在的锡铜含量依然过高同样影响再生和退锡效果，不同退锡废水其参数各异，因此在添加锡铜分离剂之前有必要对里面锡铜含量的测定，按照锡铜含量的存在的量以添加。加入量必须低于完全反应的总量，这样可以保证药水中不会有残留，而加入量也不能太低，以降低其再生后使用效果，按照目前大部分工厂所产生的废退锡水的参数来算的话，锡浓度80-100g/L、铜浓度10-20g/L，其去除剂所添加的量则不得低于127.5g/L。
优选的，所述的步骤一中，添加分离剂混合后，对其进行搅拌，而搅拌的时间不能过短以至于反应不完全，也不能过长以至于影响过滤和占用时间，破坏组分，一般搅拌的时间确定在30min-60min之间;同样的道理，搅拌的速度不能过慢以至于反应不完全，也不能过快以至于影响过滤，破坏组分，搅拌的转速在100-120r/min之间为宜。
优选的，所述的步骤二中，蒸馏时控制好真空度以及温度是蒸馏的关键所在，真空度要确保在-0.05Mpa以下，以分三段式操控温度进行蒸馏第一段温度确定在62-67℃蒸馏25-35min，第二段蒸馏温度确定在68-72℃蒸馏25-35min，第三段蒸馏温度确定在73-77℃蒸馏50-70min。
由于经过蒸馏，并且硝酸具有氧化性，退锡液内的添加剂一般为有机物，因此蒸馏后基本分解成C、H、O，而其他物质受热挥发或被氧化变成其他物质。
本发明的工艺原理
1、退锡反应原理
Sn+4HNO3(浓)=H2SnO3↓+4NO2↑+H2O;
2、废退锡水再生沉淀原理
2H2C2O4+2H2SnO3=2SnC2O4↓+4H2O+O2↑
H2C2O4+Cu(NO3)2=CuC2O4↓+2HNO3。
本发明的有益之处在于：本工艺是针对于PCB线路板行业进行退锡工序所产生的退锡废水的无损再生处理工艺，工艺过程从废退锡水中提炼出来的金属锡铜化合物纯度高，化废为宝，并且确保退锡水再生后的退锡效果。其工艺过程是通过向失效的废退锡液中加入适量的高效分离剂使废退锡液中的铜，锡离子通过过滤后与退锡液进行分离，保持退锡液原有有用的化学成分，再通过浓缩调节参数等一系列的工艺流程之后，使得失效的退锡水能够重新循环利用，并且并未影响其退锡效果。此工艺不单含有简单，成本低，容易操作等优点，并且还有零排放，100%回收循环利用的经济效益。
