申请日 2020.09.17
公开（公告）日 2020.12.25
IPC分类号 C02F9/04; C22B3/00; C22B7/00; C22B15/00; C02F101/10; C02F101/20; C02F103/16
摘要
本发明涉及电镀废水处理技术领域，具体公开了一种从电镀综合废水中回收铜、镍的废水处理方法。本发明通过将电镀综合废水中的重金属离子选择性的沉淀转化为易于浮选分离的重金属离子沉淀物，并采用适宜的重金属离子沉淀物捕收剂，使沉淀物表面具备疏水性，通过两段浮选回收工艺对重金属离子沉淀物、油脂、磷等进行浮选处理，不但可以去除电镀综合废水中的重金属离子、油脂等，回收废水中的铜、镍资源，而且可以大幅度降低废水COD含量，浮选后的中水经COD深度处理后各项指标均达到了排放标准。本发明具有工艺简短、污泥产生量小、经济环保、含铜镍渣品位高、铜镍有价金属可回收等优点，实现了电镀综合废水中铜、镍的综合回收和无害化处理。
权利要求书
1.一种从电镀综合废水中回收铜、镍的废水处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将电镀综合废水调节pH值至11.5～13.5，析出重金属离子沉淀物，之后再加入重金属离子沉淀物捕收剂，对所述重金属离子沉淀物进行表面疏水处理；
S2：将步骤S1处理得到的混合物导入浮选装置，在浮选装置中进行重金属离子沉淀浮选粗选，得到含铜镍的浮选粗选泡沫和第一段浮选中水，浮选粗选泡沫除水得到第一含铜镍渣产品和第一压滤水；
S3：向步骤S2浮选粗选得到的第一段浮选中水中加入硫化剂，反应产生硫化物，之后再加入硫化物捕收剂对产生的硫化物进行表面疏水处理；
S4：将步骤S3处理得到的混合物导入浮选装置，在浮选装置中进行硫化物浮选扫选，得到含铜镍的浮选扫选泡沫和第二段浮选中水，浮选扫选泡沫除水得到第二含铜镍渣产品和第二压滤水；
S5：第二段浮选中水经臭氧曝气处理后达标排放或回用。
2.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：所述的电镀综合废水为电镀中产生的含铜、镍的废水。
3.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：步骤S1中，所述的重金属离子沉淀物捕收剂为氧化石蜡皂、塔尔皂、油酸中的一种或几种；重金属离子沉淀物捕收剂的用量为每立方米电镀综合废水添加80～150g。
4.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：步骤S2中，所述的浮选装置控制溶气罐的压力在0.40～0.60mPa之间。
5.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：步骤S2中，所述的重金属离子沉淀浮选粗选采用多段浮选，优选包括2～3次重金属离子沉淀浮选粗选。
6.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：步骤S3中，所述的硫化剂为硫化钠、多硫化钠、硫氢化钠中的一种或几种；硫化剂的用量为每立方米电镀综合废水添加400～500g。
7.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：步骤S3中，所述的硫化物捕收剂为丁基黄药、戊基黄药中的一种或两种与丁铵黑药、25#黑药中的一种或两种按质量比1:1的混合；硫化物捕收剂的用量为每立方米电镀综合废水添加80～100g。
8.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：步骤S4中，所述的浮选装置控制溶气罐的压力在0.40～0.60mPa之间。
9.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于：步骤S5中，第二段浮选中水臭氧曝气处理时控制臭氧的用量为每立方米电镀综合废水添加80～100g。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的废水处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：重金属离子沉淀和沉淀物表面疏水性调节
将收集的电镀综合废水引入pH调节池，加入氢氧化钠固体调节pH值至11.5～13.5，析出重金属离子沉淀物，之后流入第一搅拌池，向第一搅拌池中加入重金属离子沉淀物捕收剂对所述重金属离子沉淀物进行表面疏水处理，反应3～6min后流入浮选装置；
S2：浮选粗选
控制浮选装置溶气罐的压力在0.40～0.60mPa之间进行重金属离子沉淀浮选粗选，得到含铜镍的浮选粗选泡沫和第一段浮选中水，浮选粗选泡沫经压滤、烘干得到第一含铜镍渣产品和第一压滤水，第一压滤水返回至pH调节池形成闭路循环，所述的第一含铜镍渣产品的Cu品位为15～18％，Ni品位为8～10％；
S3：重金属离子硫化和硫化物表面疏水性调节
将步骤S2浮选粗选得到的第一段浮选中水泵入第二搅拌池，加入硫化剂反应3～6min，产生硫化物，之后流入第三搅拌池中，向第三搅拌池中加入硫化物捕收剂对所述硫化物进行表面疏水处理，反应3～5min后流入浮选装置；
S4：浮选扫选
控制浮选装置溶气罐压力在0.30～0.60mPa之间进行硫化物浮选扫选，得到含铜镍的浮选扫选泡沫和第二段浮选中水，浮选扫选泡沫经压滤、烘干得到第二含铜镍渣产品和第二压滤水，第二压滤水返回至第二搅拌池形成闭路循环，所述的第二含铜镍渣产品的Cu品位为12～16％，Ni品位为7～10％，所述的第二段浮选中水的COD含量为200～250mg/L；
S5：COD深度去除处理
将步骤S4浮选扫选得到的第二段浮选中水流入COD深度处理系统进行臭氧曝气处理，处理后的废水中总铜含量＜0.5mg/L，总镍含量＜0.5mg/L，COD含量低于80mg/L，废水达标排放或回用。
说明书
一种从电镀综合废水中回收铜、镍的废水处理方法
技术领域
本发明涉及电镀废水处理技术领域，特别是涉及一种从电镀综合废水中回收铜、镍的废水处理方法。
背景技术
电镀废水因排放量大、成分复杂、危害性大等特点，成为了环保领域关注的重点。根据生产工艺差异和水质特点，可分为含铜废水、含铬废水、含镍含氰废水、酸铜废水、综合废水等。
目前，电镀综合废水的处理方法一般包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法、离子浮选、气浮技术等及其组合。在化学法沉淀法中，以使用氧化钙、氢氧化钙调节废水pH值来沉淀重金属离子的中和沉淀法应用最为广泛。传统的化学沉淀法处理综合废水具有投资少、成本低、技术稳定等优点，但对络合物状态下重金属离子去除效果不好，处理后的废水往往达不到排放标准，且在反应过程中产生大量的污泥，易造成二次污染。吸附法是利用吸附剂的独特结构来除重金属离子的一种有效方法，常用的吸附剂包括活性炭、沸石、腐殖酸、硅藻土等。在实践过程中，吸附剂能够较为有效的吸附废水中的重金属离子，但工业上使用的吸附剂高昂的价格、吸附剂的再生及二次污染是制约其广泛应用的主要因素。离子交换法的选择性好，污泥产生量低，但是存在吸附率较低的缺点，且树脂一般需再生利用，导致了运营和维护的成本较高。膜分离技术是通过半透膜的选择性透过作用将废水中的重金属离子进行分离，从而实现重金属离子的分离和提纯，具有设备简单、使用范围广、无二次污染等优点，但膜组件价格昂贵且易污染是限制膜分离技术广泛应用的问题所在。离子浮选的应用范围较广，对废水中重金属离子有较高的去除率，且可以回收废水中的有价金属，但应用局限单组分的离子分离，且药剂使用成本较高。气浮技术作为近年来处理电镀废水的一项新技术，通过形成大量的微气泡，与电镀废水初步处理产生的凝聚物粘附在一起，使其上浮成为浮渣排除，从而使废水得到一定程度的进化，但是现阶段气浮技术基本上用来除去油脂类污染物，降低部分COD含量，并未涉及到对重金属离子进行浮选回收。
综上所述，受制于上述工艺缺点的限制，现有的处置电镀综合废水的技术存在处理不彻底、二次污染、成本高、工艺复杂等不足之处，且国内对电镀综合废水的处理往往忽略了废水中重金属的回收价值，造成了资源浪费。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种从电镀综合废水中回收铜、镍的废水处理方法，针对电镀综合废水，通过重金属离子选择性沉淀转化、两段浮选回收，实现了电镀综合废水中铜、镍的综合回收；通过对浮选中水进行COD深度去除处理，保证了废水达标排放。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种从电镀综合废水中回收铜、镍的废水处理方法，包括以下步骤：
S1：将电镀综合废水调节pH值至11.5～13.5，析出重金属离子沉淀物，之后再加入重金属离子沉淀物捕收剂，对所述重金属离子沉淀物进行表面疏水处理；
S2：将步骤S1处理得到的混合物导入浮选装置，在浮选装置中进行重金属离子沉淀浮选粗选，得到含铜镍的浮选粗选泡沫和第一段浮选中水，浮选粗选泡沫除水得到第一含铜镍渣产品和第一压滤水；
S3：向步骤S2浮选粗选得到的第一段浮选中水中加入硫化剂，反应产生硫化物，之后再加入硫化物捕收剂对产生的硫化物进行表面疏水处理；
S4：将步骤S3处理得到的混合物导入浮选装置，在浮选装置中进行硫化物浮选扫选，得到含铜镍的浮选扫选泡沫和第二段浮选中水，浮选扫选泡沫除水得到第二含铜镍渣产品和第二压滤水；
S5：第二段浮选中水经臭氧曝气处理后达标排放或回用。
作为一种优选的实施方案，所述的电镀综合废水为电镀产生的含铜、镍的废水。
进一步优选的，所述的电镀综合废水为电镀产生的含铜、镍的酸性废水。
更进一步优选的，所述的电镀综合废水为电镀产生的含铜、镍、铬、COD的酸性废水。例如本发明实施例处理的电镀综合废水的pH值为2.0～4.0，Cu2+含量为300～450mg/L，Ni2+含量为300～420mg/L，总Cr含量为0.5～1.5mg/L，COD含量为1500～2200mg/L。当然，本发明的方法也适用于铜镍金属离子含量低的电镀综合废水的处理。
作为一种优选的实施方式，步骤S1中，所述的调节pH值采用碱性pH调节剂，如氢氧化钠固体(例如片状等)。
作为一种优选的实施方式，步骤S1中，所述的重金属离子沉淀物捕收剂为氧化石蜡皂(如氧化石蜡皂731)、塔尔皂、油酸中的一种或几种；重金属离子沉淀物捕收剂的用量为每立方米电镀综合废水添加80～150g。
作为一种优选的实施方式，步骤S2中，所述的浮选装置控制溶气罐的压力在0.40～0.60mPa之间。
作为一种优选的实施方式，步骤S2中，所述的第一含铜镍渣产品的Cu品位为15～18％，Ni品位为8～10％。
作为一种优选的实施方式，步骤S2中，所述的重金属离子沉淀浮选粗选采用多段浮选。更进一步优选的，包括2～3次重金属离子沉淀浮选粗选。
作为一种优选的实施方式，步骤S3中，所述的硫化剂为硫化钠、多硫化钠、硫氢化钠中的一种或几种；硫化剂的用量为每立方米电镀综合废水添加400～500g。
作为一种优选的实施方式，步骤S3中，所述的硫化物捕收剂为丁基黄药、戊基黄药中的一种或两种与丁铵黑药、25#黑药中的一种或两种按质量比1:1的混合；硫化物捕收剂的用量为每立方米电镀综合废水添加80～100g。
作为一种优选的实施方式，步骤S4中，所述的浮选装置控制溶气罐的压力在0.40～0.60mPa之间。
作为一种优选的实施方式，步骤S4中，所述的第二含铜镍渣产品的Cu品位为12～16％，Ni品位为7～10％。
作为一种优选的实施方式，步骤S4中，所述的第二段浮选中水的COD含量为200～250mg/L。
经步骤S5处理后的第二段浮选中水，其中总铜含量＜0.5mg/L，总镍含量＜0.5mg/L，臭氧处理后COD含量降至80mg/L以下，其它指标均符合电镀废水的排放标准。
作为一种优选的实施方式，步骤S5中，所述的第二段浮选中水臭氧曝气处理(通过臭氧曝气装置)时控制臭氧的用量为每立方米电镀综合废水添加80～100g。
作为一种优选的实施方式，所述的臭氧曝气处理的反应时间为1.0～1.5h。
作为一种优选的实施方案，本发明提供的从电镀综合废水中回收铜、镍的废水处理方法，包括以下步骤：
S1：重金属离子沉淀和沉淀物表面疏水性调节
将收集的电镀综合废水引入pH调节池，加入氢氧化钠固体调节pH值至11.5～13.5，析出重金属离子沉淀物，之后流入第一搅拌池，向第一搅拌池中加入重金属离子沉淀物捕收剂对所述重金属离子沉淀物进行表面疏水处理，反应3～6min后流入浮选装置；
S2：浮选粗选(第一段浮选)
控制浮选装置溶气罐的压力在0.40～0.60mPa之间进行重金属离子沉淀浮选粗选，得到含铜镍的浮选粗选泡沫和第一段浮选中水，浮选粗选泡沫经压滤、烘干得到第一含铜镍渣产品和第一压滤水，第一压滤水返回至pH调节池形成闭路循环，所述的第一含铜镍渣产品的Cu品位为15～18％，Ni品位为8～10％；
S3：重金属离子硫化和硫化物表面疏水性调节
将步骤S2浮选粗选得到的第一段浮选中水泵入第二搅拌池，加入硫化剂反应3～6min，产生硫化物，之后流入第三搅拌池中，向第三搅拌池中加入硫化物捕收剂对所述硫化物进行表面疏水处理，反应3～5min后流入浮选装置；
S4：浮选扫选(第二段浮选)
控制浮选装置溶气罐压力在0.30～0.60mPa之间进行硫化物浮选扫选，得到含铜镍的浮选扫选泡沫和第二段浮选中水，浮选扫选泡沫经压滤、烘干得到第二含铜镍渣产品和第二压滤水，第二压滤水返回至第二搅拌池形成闭路循环，所述的第二含铜镍渣产品的Cu品位为12～16％，Ni品位为7～10％，所述的第二段浮选中水的COD含量为200～250mg/L；
S5：COD深度去除处理
将步骤S4浮选扫选得到的第二段浮选中水流入COD深度处理系统进行臭氧曝气处理，优选臭氧曝气处理的反应时间为1.0～1.5h，处理后的废水中总铜含量＜0.5mg/L，总镍含量＜0.5mg/L，COD含量低于80mg/L，废水达标排放或回用。
作为一种优选的实施方案，所述的电镀综合废水为电镀产生的含铜、镍的废水。进一步优选的，所述的电镀综合废水为电镀产生的含铜、镍的酸性废水。更进一步优选的，所述的电镀综合废水为电镀产生的含铜、镍、铬、COD的酸性废水。电镀综合废水的pH值为2.0～4.0，Cu2+含量为300～450mg/L，Ni2+含量为300～420mg/L，总Cr含量为0.5～1.5mg/L，COD含量为1500～2200mg/L。
作为一种优选的实施方式，步骤S1中，所述的重金属离子沉淀物捕收剂为氧化石蜡皂(如氧化石蜡皂731)、塔尔皂、油酸中的一种或几种；重金属离子沉淀物捕收剂的用量为每立方米电镀综合废水添加80～150g。
作为一种优选的实施方式，步骤S2中，所述的重金属离子沉淀浮选粗选采用多段浮选。更进一步优选的，包括2～3次重金属离子沉淀浮选粗选。
作为一种优选的实施方式，步骤S3中，所述的硫化剂为硫化钠、多硫化钠、硫氢化钠中的一种或几种；硫化剂的用量为每立方米电镀综合废水添加400～500g。
作为一种优选的实施方式，步骤S3中，所述的加入硫化剂反应5min，产生硫化物。
作为一种优选的实施方式，步骤S3中，所述的硫化物捕收剂为丁基黄药、戊基黄药中的一种或两种与丁铵黑药、25#黑药中的一种或两种按质量比1:1的混合；硫化物捕收剂的用量为每立方米电镀综合废水添加80～100g。
作为一种优选的实施方式，所述的臭氧曝气处理(通过臭氧曝气装置)控制臭氧的用量为每立方米电镀综合废水添加80～100g。
本发明提供了一种从电镀综合废水中回收铜、镍的废水处理方法，主要是针对现有的含铜、镍、锌、铬的电镀综合废水处理工艺复杂、污泥量大、成本高等问题设计。通过将电镀综合废水中重金属离子选择性的沉淀转化为易于浮选分离的重金属离子沉淀，再根据重金属离子沉淀的表面可浮性特点，通过选择合适的重金属离子沉淀物捕收剂增加沉淀物表面的疏水性，采用两段浮选回收工艺对电镀综合废水中的重金属离子沉淀、油脂等进行浮选，不但可以比较彻底的去除电镀综合废水中的重金属离子、油脂、磷(其中磷也是通过与废水中的阳离子生成沉淀随气泡一起气浮得以去除)，而且可以大幅度降低COD含量，浮选后的中水进一步经COD深度处理系统处理，达标后排放或回用。在保证废水达标排放的同时，实现了电镀综合废水中铜、镍的综合回收。
本发明提供的一种从电镀综合废水中回收铜、镍的废水处理方法，先通过氢氧化钠调节电镀综合废水pH值，使铜、镍等重金属离子生成重金属离子沉淀，再利用重金属离子沉淀物捕收剂能增加沉淀物的表面疏水性的特性，从而在浮选过程中易于附着在气泡上，通过重金属离子沉淀浮选粗选得到浮选粗选泡沫和第一段浮选中水，电镀综合废水中70～85％的重金属离子富集在浮选粗选泡沫中，浮选粗选泡沫经压滤烘干得到第一含铜镍渣产品，所得第一含铜镍渣产品的铜品位为15～18％，镍品位为8～10％。之后向浮选粗选得到的第一段浮选中水加入硫化剂，利用S2-能够夺取络合物重金属离子的特点，对第一段浮选中水中的重金属离子进行硫化，再利用硫化物捕收剂能够增加重金属离子硫化物的表面疏水性的特性，使其在浮选过程中易于附着在气泡上，通过硫化物浮选扫选，得到浮选扫选泡沫和第二段浮选中水，将浮选扫选泡沫压滤烘干得到第二含铜镍渣产品，所得第二含铜镍渣产品的铜品位为12～16％，镍品位为7～10％。通过以上工艺方法，基本可以将电镀综合废水中的铜、镍全部回收。经试验，采用本发明的废水处理方法，电镀综合废水的铜回收率＞99.9％，镍回收率＞99.9％，第二段浮选中水的COD含量为200～250mg/L，总铜含量＜0.5mg/L，总镍含量＜0.5mg/L，其它指标均符合电镀废水的排放标准。最后将第二段浮选中水引入COD深度处理系统进行处理，废水达标排放或回用。
本发明提供的从电镀综合废水中回收铜、镍的废水处理方法，创新性的利用两段浮选回收工艺，大幅度的降低了废水中的COD含量，使其它指标均达到了电镀废水的排放标准，回收了废水中的铜、镍金属，且含铜镍渣的Cu、Ni品位高、渣率小。该方法从回收电镀综合废水中铜、镍的角度出发，结合废水处理工艺，具有工艺简短、污泥产生量小、经济环保、含铜镍渣品位高等优点，实现了电镀综合废水中铜、镍的综合回收和无害化处理，提高了资源的利用率。
发明人 （陈志强;刘超;刘勇;吕昊子;吕建芳;胡红喜;饶金山;吕先谨;）
