申请日2021.08.24
公开日2021.11.05
IPC分类C01C1/24;C07C303/32;C02F103/36;C02F9/04;C07C309/46
摘要
本发明属于污水处理技术领域，提供了一种DNS酸还原工段废水的处理方法。本发明的主絮凝剂能够将DNS酸还原工段废水中颗粒(或悬浮物)聚集形成大分子团的絮状沉淀，再辅助助絮凝剂，促进絮状沉淀形成，以达到除去颗粒或悬浮物的目的。重氮反应和偶合反应，能够将DNS酸还原工段废水中水溶性间双化合物转化为不溶于水的偶氮类化合物，以达到除去水溶性间双化合物的目的；同时，最终生成的不溶于水的偶氮类化合物，可以回收利用，提高资源利用率。另外，本发明的处理方法明显改善了废水中的COD。
权利要求
1.一种DNS酸还原工段废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
在DNS酸还原工段废水中加入主絮凝剂和助絮凝剂，进行絮凝，得到预处理废水；
将第一部分预处理废水和重氮化试剂混合，进行重氮化反应，得到重氮化废水；
将所述重氮化废水和第二部分预处理废水混合，进行偶合反应。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述主絮凝剂为有机絮凝剂或无机絮凝剂；所述主絮凝剂的质量为DNS酸还原工段废水的质量的0.1‰～5‰。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述有机絮凝剂包括合成有机高分子絮凝剂和/或天然有机高分子絮凝剂；所述无机絮凝剂包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁和明矾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述助絮凝剂包括阴离子型聚丙烯酸酰胺；所述阴离子型聚丙烯酸酰胺的重均分子量为600万～1200万；所述助絮凝剂的质量为DNS酸还原工段废水的质量的0.01‰～0.1‰。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述重氮化试剂包括水溶性无机亚硝酸盐或有机亚硝酸酯；所述重氮化试剂与DNS酸还原工段废水中2,4-二氨基苯磺酸钠的摩尔比为(1～3.5)：1。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述重氮化试剂以重氮化试剂溶液的形式使用；所述重氮化试剂溶液以滴加的形式与第一部分预处理废水混合；所述重氮化试剂溶液的滴加温度为0～15℃。
7.根据权利要求1或5或6所述的处理方法，其特征在于，所述重氮化反应的温度为0～30℃；所述重氮化反应的pH值≤4；所述重氮化反应的时间为1～5h。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第一部分预处理废水和第二部分预处理废水的体积比为1：1。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述偶合反应的温度为10～55℃，反应时间1～5h。
10.根据权利要求1或9所述的处理方法，其特征在于，所述偶合反应后，还包括将所得偶合反应体系的pH值调节为中性后依次进行盐析和过滤，得到滤饼和滤液；所述滤饼依次进行洗涤和干燥，得到偶氮氨基苯磺酸类产品；所述滤液经后处理，得到硫酸铵盐。
说明书
一种DNS酸还原工段废水的处理方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种DNS酸还原工段废水的处理方法。
背景技术
4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸(DSD)的合成包括磺化、氧化缩合和还原，具体的，对硝基甲苯(PNT)经发烟硫酸磺化反应得到对硝基甲苯邻磺酸(NTS)；碱性条件下，NTS经空气/三丁酯/硫酸锰催化，发生氧化缩合得到4-4’-二硝基二苯乙烯-2-2’-二磺酸(DNS)；DNS经铁粉催化加氢(还原)得到4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸(DSD酸)。具体的流程如下(氧化缩合段未标出三丁酯)：
硝基还原通常采用经典Bechamp硝基芳烃还原法，用铁(或氯化亚铁)及稀酸还原成相应的芳香胺。在氯化铵作用下，将DNS、铁粉、氯化铵、水共热，在加入保险粉制备DSD酸。由于该法简单实用，成本低，操作过程易控制，目前工业上大部分硝基化合物的还原都采用此法。虽然铁粉还原法具有目标产物选择性高及生产操作稳定等优点，但含氨废水和大量的铁泥(固废)很难治理，劳动强度大；而且还原产物DSD中混有一定量的含铁化合物而使其质量不高，这些都使DSD的生产和使用受到限制。
DNS还原工段产生废水，含有DNS、DSD以及副产物2,4二氨基苯磺酸钠(简称间双)为主的有机废水，该类废水中还有≥20wt％的废硫酸和≥6wt％无机盐。DNS、DSD回收后，处理该间双废水常用方法：沉淀絮凝、络合萃取、氧化处理、活性炭、树脂吸附等。还原废水中含磺酸基团的有机物水溶性高，常规絮凝操作成效甚微；且强酸性、高含盐的还原废水不能直接进入生化系统。处理DNS还原阶段废水，药剂消耗大，运行费用高，处理工艺复杂。
中国专利CN1304882A公开了将废水通过大孔弱碱阴离子交换树脂固定床，废水中的DNS酸等有机物质被吸附在大孔树脂上。吸附后树脂用稀碱脱附再生、重复使用。该方法处理效果尚可，但设备投资大，工艺过程复杂，运行费用高，企业难以承受。
中国专利CN1176864C公开了一种DSD酸生产废水的处理方法，采用过氧化氢或亚铁对废水进行氧化反应，再在电解池中进行电解，最后经过中和、沉淀、泥水分离和脱钙处理，使得废水达到排放标准。该方法处理费用低，脱色效果好，工艺、设备简单，可适用于还原废水的处理，但废水资源化利用率较低。
采用工业上常规的废水处理技术对还原工段间双废水进行处理，难以获得理想效果。因此，提供一种资源利用率高的DNS酸还原工段废水处理方法势在必行。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种DNS酸还原工段废水的处理方法，本发明提供的处理方法资源利用率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种DNS酸还原工段废水的处理方法，包括以下步骤：
在DNS酸还原工段废水中加入主絮凝剂和助絮凝剂，进行絮凝，得到预处理废水；
将第一部分预处理废水和重氮化试剂混合，进行重氮化反应，得到重氮化废水；
将所述重氮化废水和第二部分预处理废水混合，进行偶合反应。
优选地，所述主絮凝剂为有机絮凝剂或无机絮凝剂；所述主絮凝剂的质量为DNS酸还原工段废水的质量的0.1‰～5‰。
优选地，所述有机絮凝剂包括合成有机高分子絮凝剂和/或天然有机高分子絮凝剂；所述无机絮凝剂包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁和明矾中的一种或多种。
优选地，所述助絮凝剂包括阴离子型聚丙烯酸酰胺；所述阴离子型聚丙烯酸酰胺的重均分子量为600万～1200万；所述助絮凝剂的质量为DNS酸还原工段废水的质量的0.01‰～0.1‰。
优选地，所述重氮化试剂包括水溶性无机亚硝酸盐或有机亚硝酸酯；所述重氮化试剂与DNS酸还原工段废水中2,4-二氨基苯磺酸钠的摩尔比为(1～3.5)：1。
优选地，所述重氮化试剂以重氮化试剂溶液的形式使用；所述重氮化试剂溶液以滴加的形式与第一部分预处理废水混合；所述重氮化试剂溶液的滴加温度为0～15℃。
优选地，所述重氮化反应的温度为0～30℃；所述重氮化反应的pH值≤4；所述重氮化反应的时间为1～5h。
优选地，所述第一部分预处理废水和第二部分预处理废水的体积比为1：1。
优选地，所述偶合反应的温度为10～55℃，反应时间1～5h。
优选地，所述偶合反应后，还包括将所得偶合反应体系的pH值调节为中性后依次进行盐析和过滤，得到滤饼和滤液；所述滤饼依次进行洗涤和干燥，得到偶氮氨基苯磺酸类产品；所述滤液经后处理，得到硫酸铵盐。
本发明提供了一种DNS酸还原工段废水的处理方法，包括以下步骤：在DNS酸还原工段废水中加入主絮凝剂和助絮凝剂，进行絮凝，得到预处理废水；将第一部分预处理废水和重氮化试剂混合，进行重氮化反应，得到重氮化废水；将所述重氮化废水和第二部分预处理废水混合，进行偶合反应。
本发明的主絮凝剂能够将DNS酸还原工段废水中颗粒(或悬浮物)聚集形成大分子团的絮状沉淀，再辅助助絮凝剂，促进絮状沉淀形成，以达到出去颗粒或悬浮物的目的。重氮反应和偶合反应，能够将废水中水溶性2,4-二氨基苯磺酸钠(简称间双)转化为不溶于水的偶氮类化合物，以达到除去水溶性2,4-二氨基苯磺酸钠的目的，同时最终生成的不溶于水的偶氮类化合物，可以回收利用，提高资源利用率。本发明的处理方法明显改善了废水中的COD。
