公布日：2022.11.01
申请日：2022.06.23
分类号：C02F9/04(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)I;B01J31/28(2006.01)I;C02F101/36(2006.01)N;C02F103/36(2006.01)N
摘要
本发明公开一种氯代吡啶类废水预处理装置及其处理方法，包括：依次连通的预沉淀区、主反应区、次反应区；所述主反应区包括流化态反应区、固定床反应区；所述流化态反应区分别与预沉淀区、固定床反应区连通。本发明整合流化床与固定床反应器部分优点，制备新型复合催化剂材料，流化床反应区内完成难降解氯代吡啶酸类有机物的“杂环结构”开环反应，然后利用固定床反应器返混小，通过废水同催化剂接触充分改善羟基(•OH)作用域小问题，具有催化剂机械损耗小等优点，通过流化床及固定床结合完全降解氯代吡啶酸类有机物以及开环后产生的副产物。
权利要求书
1.一种氯代吡啶类废水预处理装置，其特征在于，包括：依次连通的预沉淀区、主反应区、次反应区；所述主反应区包括流化态反应区、固定床反应区；所述流化态反应区分别与预沉淀区、固定床反应区连通；所述流化态反应区通过隔板依次分割为区间一、区间二、区间三、区间四，该区间一、区间二、区间三、区间四底部均布置有高压曝气器；所述区间一与预沉淀区连通，上部还设有加料仓，用于补加纳米零价铁催化剂；所述区间四与固定床反应区连通，下部出水进入固定床反应区；所述固定床反应区包括由下至上依次设置的反冲洗区、颗粒催化剂填料区、以及上部出水区；所述颗粒催化剂填料区从下至上依次分为承托层、反应填料层、覆盖层。
2.根据权利要求1所述的氯代吡啶类废水预处理装置，其特征在于，所述预沉淀池包括连通的加药搅拌区与沉淀区；所述加药搅拌区内置搅拌器一，下端部与一吡啶废水进水管连接；所述沉淀区上端设有一出水管一，所述沉淀区通过出水管一与流化态反应区的区间一连接；所述出水管一上依次设有投加硫酸口、在线PH计、H2O2投药口一、出水阀门一；所述区间四与反冲洗区连通。
3.根据权利要求2所述的氯代吡啶类废水预处理装置，其特征在于，所述反冲洗区设有反冲洗曝气头，该反冲洗曝气头通过反冲洗管分别与外部的反冲洗泵机、反冲洗风机连接，所述反冲洗管、反冲洗泵机、反冲洗风机上均设有反冲洗阀门；所述上部出水区设为出水堰，该出水堰上还设有一出水管二，该出水管二上还依次设有出水阀门二、H2O2投药口二。
4.根据权利要求3所述的氯代吡啶类废水预处理装置，其特征在于，所述次反应区设为芬顿反应区，所述芬顿反应区通过出水管二与出水堰连通；所述芬顿反应区还内置搅拌器二。
5.根据权利要求1所述的氯代吡啶类废水预处理装置，其特征在于，所述承托层由下至上依次铺设有鹅卵石、石英砂，该鹅卵石粒径为1-5cm，石英砂粒径为16-32mm；所述反应填料层用于堆积粒径在2-10mm的新型复合催化剂，且堆积密度2.5-3.5g/ml；所述覆盖层用于布置粒径在5-10mm的颗粒活性碳，且布置厚度10-20cm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的氯代吡啶类废水预处理装置的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、首先高浓度废水进入预沉淀区进行沉淀；步骤二、然后出水，调节其酸度并投加适量H2O2后，进入主反应区的流化态反应区，与通过气体搅拌的纳米零价铁反应：Fe0-2e-→Fe2+(1)Fe0-3e-→Fe3+(2)RH+e-→RH(reduced)+H2O(3)步骤三：然后进入固定床反应区：首先进入承托层，然后经过颗粒催化剂填料区与新型复合催化剂进行充分接触反应后，在经覆盖层吸附后通过上部出水区出水；其中，新型复合催化剂的制备方法为：首先将FeNi2O、Fe2O3/FeO和C分别制备成粉末，然后将FeNi2O、Fe2O3/FeO、NZVI和C按照(0.3-0.35)：(0.25-0.35)：(0.1-0.15)：(0.05-0.15)比例均匀混合，然后加入适量聚乙烯醇，混合搅拌，得到絮状物，再压制干燥，粉碎，得到颗粒催化剂；将得到的颗粒催化剂投加到Al(OH)3胶体溶液，混合均匀后置于离心机内，进行离心分离多余胶体溶液，随后将离心完成的颗粒催化剂置于真空冷冻干燥箱内，在温度213-223K下，干燥8-12h，最后得到具有Al(OH)3保护层的新型复合催化剂；固定床内反应：C+RH→C-RH(4)C-RH→C+R/R•(5)H2O2+Fe2+→Fe3++HO-+HO••(6)RH+HO••→R•+H2O(7)Fe0+H2O2→Fe3++HO-+HO••(8)Fe0+2H2O2→Fe2++2HO-+2HO••(9)Fe0+Fe3+→2Fe2+(10)步骤四：芬顿反应：析出的富余Fe2+，经过投加适量H2O2的后进入次反应区，进一步降解有机物，过程中形成Fe3+，进入后端工艺；步骤五：反应一段时间后，反冲洗区开始反冲洗，反冲洗完成后定期补加新型复合催化剂。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述步骤一中废水进入预沉淀区的具体过程为：废水从下部的吡啶废水进水管进入加药搅拌区，搅拌器一搅拌后，从上部进入沉淀区。
8.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述步骤二中出水通过出水管一进行出水；调节其酸度通过投加硫酸口进行调酸，且酸度为PH＝5-6，该酸度值通过在线PH计进行测定，投加的H2O2通过H2O2投药口一进行投入；所述纳米零价铁是通过高压曝气器进行气体搅拌，且反应后的废水通过区间一、区间二、区间三、区间四的停留时间均5-10min。
9.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述主反应区的污水反应时间为0.5-1.5h，其中步骤二中的流化态反应区的反应时间20-40min，步骤三中的固定床反应区的反应时间为20-50min。
10.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述步骤四中析出的富余Fe2+是通过出水管二流出，投加适量H2O2是通过出水管二上的H2O2投药口二投入。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种氯代吡啶类废水预处理装置及其处理方法，本发明的目的是制备新型复合催化剂材料，流化床与固定床工艺联合，更加高效便捷的降解高浓度吡啶酸类废水；优化反应器结构，强化处理效果，更便于操作及运管；改善降解吡啶酸类物质效率，降低生物毒性，改善后端生化效果，保证出水稳定。
为了实现上述目的，本发明技术方案如下：
本发明提供一种氯代吡啶类废水预处理装置，包括：依次连通的预沉淀区、主反应区、次反应区；
所述主反应区包括流化态反应区、固定床反应区；所述流化态反应区分别与预沉淀区、固定床反应区连通；
所述流化态反应区通过隔板依次分割为区间一、区间二、区间三、区间四，该区间一、区间二、区间三、区间四底部均布置有高压曝气器；所述区间一与预沉淀区连通，上部还设有加料仓，用于补加纳米零价铁催化剂；所述区间四与固定床反应区连通，下部出水进入固定床反应区；
所述固定床反应区包括由下至上依次设置的反冲洗区、颗粒催化剂填料区、以及上部出水区；所述颗粒催化剂填料区从下至上依次分为承托层、反应填料层、覆盖层。
优选地，所述预沉淀池包括连通的加药搅拌区与沉淀区；所述加药搅拌区内置搅拌器一，下端部与一吡啶废水进水管连接；所述沉淀区上端设有一出水管一，所述沉淀区通过出水管一与流化态反应区的区间一连接；所述出水管一上依次设有投加硫酸口、在线PH计、H2O2投药口一、出水阀门一；所述区间四与反冲洗区连通。
优选地，所述反冲洗区设有反冲洗曝气头，该反冲洗曝气头通过反冲洗管分别与外部的反冲洗泵机、反冲洗风机连接，所述反冲洗管、反冲洗泵机、反冲洗风机上均设有反冲洗阀门；所述上部出水区设为出水堰，该出水堰上还设有一出水管二，该出水管二上还依次设有出水阀门二、H2O2投药口二。
优选地，所述次反应区设为芬顿反应区，所述芬顿反应区通过出水管二与出水堰连通；所述芬顿反应区还内置搅拌器二。
优选地，所述承托层由下至上依次铺设有鹅卵石、石英砂，该鹅卵石粒径为1-5cm，石英砂粒径为16-32mm；所述反应填料层用于堆积粒径在2-10mm的新型复合催化剂，且堆积密度2.5-3.5g/ml；所述覆盖层用于布置粒径在5-10mm的颗粒活性碳，且布置厚度10-20cm。
本发明还提供一种氯代吡啶类废水预处理装置的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、首先高浓度废水进入预沉淀区进行沉淀；
步骤二、然后出水，调节其酸度并投加适量H2O2后，进入主反应区的流化态反应区，与通过气体搅拌的纳米零价铁(NZVI)反应：
Fe0-2e-→Fe2+(1)
Fe0-3e-→Fe3+(2)
RH+e-→RH(reduced)+H2O(3)
步骤三：然后进入固定床反应区：首先进入承托层，然后经过颗粒催化剂填料区与新型复合催化剂进行充分接触反应后，在经覆盖层吸附后通过上部出水区出水；
其中，新型复合催化剂的制备方法为：首先将FeNi2O、Fe2O3/FeO和C分别制备成粉末，然后将FeNi2O、Fe2O3/FeO、NZVI和C按照(0.3-0.35)：(0.25-0.35)：(0.1-0.15)：(0.05-0.15)比例均匀混合，然后加入适量聚乙烯醇，混合搅拌，得到絮状物，再压制干燥，粉碎，得到颗粒催化剂；
将得到的颗粒催化剂投加到Al(OH)3胶体溶液，混合均匀后置于离心机内，进行离心分离多余胶体溶液，随后将离心完成的颗粒催化剂置于真空冷冻干燥箱内，在温度213-223k下，干燥8-12h，最后得到具有Al(OH)3保护层的新型复合催化剂；固定床内反应：
C+RH→C-RH(4)
C-RH→C+R/R•(5)
H2O2+Fe2+→Fe3++HO-+HO••(6)
RH+HO••→R•+H2O(7)
Fe0+H2O2→Fe3++HO-+HO••(8)
Fe0+2H2O2→Fe2++2HO-+2HO••(9)
Fe0+Fe3+→2Fe2+(10)
步骤四：芬顿反应：析出的富余Fe2+，经过投加适量H2O2的后进入次反应区，进一步降解有机物，过程中形成Fe3+，进入后端工艺；
步骤五：反应一段时间后，反冲洗区开始反冲洗，反冲洗完成后定期补加新型复合催化剂。
优选地，所述步骤一中废水进入预沉淀区的具体过程为：废水从下部的吡啶废水进水管进入加药搅拌区，搅拌器一搅拌后，从上部进入沉淀区。
优选地，所述步骤二中出水通过出水管一进行出水；调节其酸度通过投加硫酸口进行调酸，且酸度为PH＝5-6，该酸度值通过在线PH计进行测定，投加的H2O2通过H2O2投药口一进行投入；所述纳米零价铁(NZVI)是通过高压曝气器进行气体搅拌，且反应后的废水通过区间一、区间二、区间三、区间四的停留时间均5-10min。
优选地，所述主反应区的污水反应时间为0.5-1.5h，其中步骤二中的流化态反应区的反应时间20-40min，步骤三中的固定床反应区的反应时间为20-50min。
优选地，所述步骤四中析出的富余Fe2+是通过出水管二流出，投加适量H2O2是通过出水管二上的H2O2投药口二投入。
采用本发明的技术方案，具有以下有益效果：
本发明整合流化床与固定床反应器部分优点，制备新型复合催化剂材料，流化床反应区内完成难降解氯代吡啶酸类有机物的“杂环结构”开环反应，然后利用固定床反应器返混小，通过废水同催化剂接触充分改善•OH作用域小问题，催化剂机械损耗小等优点，通过流化床及固定床结合完全降解氯代吡啶酸类有机物以及开环后产生的副产物。采用新型复合催化剂降低了酸性的反应条件，节约大量酸碱药剂；流化床内纳米级催化剂粒径较小，改进了流化床催化剂沉积易问题，且反应无残留，与固定床结合应用后无须通过回流来回收催化剂；流化床进行强化反应，固定床采用廉价催化剂进行深度处理，同时因固定床的存在保证了流化床效率波动影响，保证最终出水处理效果，可控性好。
(1)预沉淀池去除大部分悬浮物，主反应区填料表面富集悬浮物大大减少，提升催化反应效率，降低了反冲洗频率；
(2)纳米零价铁及新型复合催化剂联合处理废水，不仅解决一般铁基催化剂粉末密度较大、易沉降等缺点，而且降低催化反应时间，更加高效便捷的降解氯代吡啶酸类废水；
(3)得益于催化剂联合的反应环境，降低了反应酸环境要求，节约药剂资源，降低运行成本，合理的分配填料区填料装填，更加贴合了反应规律；
(4)再次利用剩余Fe2+，进行芬顿反应，生成Fe3+，促进混凝沉淀效果，降低生物毒性，去除或分解大部分无法检测的COD的部分，提高可生化性，防止难降解氯代吡啶酸类废水抑制生化池内微生物生长。
优势：适用性强，克服现有工艺催化剂去除难降解氯代吡啶酸类废水效果不佳，运行不稳定，时常导致后端生化池内微生物中毒，影响整套污水处理工艺。改良反应池工艺，克服传统粉末催化剂缺点，制备新型填料催化剂，合理的分配填料区填料装填，更加贴合反应规律，提高了催化剂的适用性。
预沉淀池将一部分难降解的吡啶酸类衍生物从工业废水中富集并物理截留去除，同时芬顿反应池利用颗粒新型催化剂降解吡啶酸类物质，析出富裕的Fe2+再次进行反应，利用•OH的强氧化还原能力，进一步处理污水。整个系统结构简单、运行维护方便，并且成本低廉，相对于常规高级氧化技术更为灵活，运行更为稳定。
（发明人：肖吉成;张彬彬;欧阳清华;林娜;蔡剑;石群）
