公布日：2023.03.07
申请日：2022.11.11
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/469(2006.01)N;C02F1/44(2006.01)N;C02F5/02(2006.01)N;C02F1/66(2006.01)N;C02F1/72(2006.01)N;C02F1/78(2006.01)N;C02F101
/30(2006.01)N;C02F103/06(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法及装置，通过选择性电渗析、除硬、除有机物、反渗透和双极膜电渗析等步骤，选择性电渗析将废水分为淡盐水和浓盐水，且实现无机盐与有机物的分离，然后对淡盐水和浓盐水分别进行处理；不但实现了高盐废水的全量处理，废水中无机盐转化为酸、碱厂内回用，钙镁转化为碳酸钙、氢氧化镁固体结晶颗粒可作为建筑材料添加料，主要污染物均实现了高效资源化，而且避免了污染物的累积，简化了工艺流程，节约投资与运行成本。
权利要求书
1.一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一，选择性电渗析：选择性电渗析处理系统包括淡室和浓室，高硬度含盐有机废水首先经初沉、保安过滤器过滤，再经盐酸或硫酸调节pH为5.5-6后进入选择性电渗析处理系统的淡室，而初始浓室加入氯化钠水溶液；经选择性电渗析处理后，淡室为主要含有Ca2+、Mg2+、Cl-的淡盐水溶液，浓室为主要含有Na+、K+、Cl-、SO42-、HCO3-的浓盐水溶液，废水中有机物受到选择性电渗析处理系统的离子交换膜截留而留在淡室中，因而实现无机盐与有机物的分离；步骤二，除硬：选择性电渗析的淡室出水进入除硬单元中进行软化除硬，采用诱导结晶软化单元，通过投加晶种在诱导结晶反应器中生成碳酸钙和氢氧化镁的沉淀颗粒，诱导结晶反应器出水经物理沉降、砂滤过滤后进入下一步处理；步骤三，除有机物：砂滤出水进入除有机物单元去除有机物，其中除有机物单元采用臭氧氧化、芬顿氧化、催化氧化单元中的一种或多种，经处理后出水进入下一步处理；步骤四，反渗透：除有机物单元出水进入反渗透膜处理，分别得到反渗透脱盐淡水和反渗透浓盐水，其中脱盐淡水直接达标回用，浓盐水返回至前端与高硬度含盐有机废水混合后重复处理；步骤五，双极膜电渗析：选择性电渗析的浓室得到浓盐水经盐酸或硫酸调节pH为3-5后进入双极膜电渗析装置进行处理，产生酸液、碱液和低盐水；其中低盐水进行步骤四中的反渗透处理。
2.根据权利要求1所述的一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法，其特征在于：步骤一的离子交换膜包括选择性阳膜和阴膜，阳膜为一价选择性膜片，阴膜为普通均相离子膜。
3.根据权利要求1所述的一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法，其特征在于：步骤一离子交换膜的膜对电压为0.3-1.5V，电流密度为50-400A/m2。
4.根据权利要求1所述的一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法，其特征在于：步骤一中选择性电渗析处理系统产生淡盐水TDS小于10000mg/L，硫酸根离子小于50mg/L，产生浓盐水TDS为100g/L-200g/L，钙镁离子含量小于50mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法，其特征在于：步骤二中诱导结晶软化单元中所投加的晶体为石英砂、碳酸钙、水质中其他可溶性晶体或多种组合晶体，晶种尺寸为100-500微米。
6.根据权利要求1所述的一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法，其特征在于：步骤二诱导结晶软化单元出水钙镁总硬度小于100mg/L，得到的诱导结晶颗粒经固液分离后含水率小于10wt.%。
7.根据权利要求1所述的一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法，其特征在于：步骤五的双极膜电渗析采用三隔室，即阳膜、双极膜、阴膜重复依次排列的方式。
8.根据权利要求1所述的一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法，其特征在于：步骤五中双极膜产生盐酸、硫酸混合酸液离子质量浓度为2-10%，产生氢氧化钠、氢氧化钾混合碱液离子质量浓度为2-10%。
9.一种基于权利要求1-8任一项所述的一种高硬度含盐有机废水资源化利用装置，其特征在于：包括选择性电渗析处理系统、除硬单元、除有机物单元、双极膜电渗析装置和反渗透膜；高硬度含盐有机废水在选择性电渗析处理系统经过处理后，分为浓盐水和淡盐水，淡盐水依次通过除硬单元、除有机物单元和反渗透膜处理，浓盐水进入双极膜电渗析装置进行处理，双极膜电渗析装置产生的低盐水进入反渗透膜处理。
10.根据权利要求9所述的一种高硬度含盐有机废水资源化利用装置，其特征在于：所述的选择性电渗析处理系统由多级电渗析装置串联组合而成，其中多级电渗析装置至少包括两个电渗析模块；所述除硬单元采用诱导结晶软化单元，诱导结晶软化单元采用流化床反应器，流化床反应器运行上升流速为50-200m/h。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，而提供一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法及装置，不仅实现了高盐废水的全量处理，废水中无机盐转化为酸、碱厂内回用，钙镁转化为碳酸钙、氢氧化镁固体结晶颗粒可作为建筑材料添加料，主要污染物均实现了高效资源化，而且避免了污染物的累积，简化了工艺流程，节约投资与运行成本。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种高硬度含盐有机废水资源化利用方法，包括以下步骤：步骤一，选择性电渗析：选择性电渗析处理系统包括淡室和浓室，高硬度含盐有机废水首先经初沉、保安过滤器过滤，再经盐酸或硫酸调节pH为5.5-6后进入选择性电渗析处理系统的淡室，而初始浓室加入氯化钠水溶液；经选择性电渗析处理后，淡室为主要含有Ca2+、Mg2+、Cl-的淡盐水溶液，浓室为主要含有Na+、K+、Cl-、SO42-、HCO3-的浓盐水溶液，废水中有机物受到选择性电渗析处理系统的离子交换膜截留而留在淡室中，因而实现无机盐与有机物的分离；
步骤二，除硬：选择性电渗析的淡室出水进入除硬单元中进行软化除硬，采用诱导结晶软化单元，通过投加晶种在诱导结晶反应器中生成碳酸钙和氢氧化镁的沉淀颗粒，诱导结晶反应器出水经物理沉降、砂滤过滤后进入下一步处理；
步骤三，除有机物：砂滤出水进入除有机物单元去除有机物，其中除有机物单元采用臭氧氧化、芬顿氧化、催化氧化单元中的一种或多种，经处理后出水进入下一步处理；
步骤四，反渗透：除有机物单元出水进入反渗透膜处理，分别得到反渗透脱盐淡水和反渗透浓盐水，其中脱盐淡水直接达标回用，浓盐水返回至前端与高硬度含盐有机废水混合后重复处理；
步骤五，双极膜电渗析：选择性电渗析的浓室得到浓盐水经盐酸或硫酸调节pH为3-5后进入双极膜电渗析装置进行处理，产生酸液、碱液和低盐水；其中低盐水进行步骤四中的反渗透处理。
作为本发明的进一步优选，步骤一的离子交换膜包括选择性阳膜和阴膜，阳膜为一价选择性膜片，阴膜为普通均相离子膜。
作为本发明的进一步优选，步骤一离子交换膜的膜对电压为0.3-1.5V，电流密度为50-400A/m2。
作为本发明的进一步优选，步骤一中选择性电渗析处理系统产生淡盐水TDS小于10000mg/L，硫酸根离子小于50mg/L，产生浓盐水TDS为100g/L-200g/L，钙镁离子含量小于50mg/L。
作为本发明的进一步优选，步骤二中诱导结晶软化单元中所投加的晶体为石英砂、碳酸钙、水质中其他可溶性晶体或多种组合晶体，晶种尺寸为100-500微米。
作为本发明的进一步优选，步骤二诱导结晶软化单元出水钙镁总硬度小于100mg/L。
作为本发明的进一步优选，步骤五的双极膜电渗析采用三隔室，即阳膜、双极膜、阴膜重复依次排列的方式。
作为本发明的进一步优选，步骤五中双极膜产生盐酸、硫酸混合酸液离子质量浓度为2-10％，产生氢氧化钠、氢氧化钾混合碱液离子质量浓度为2-10％。
一种高硬度含盐有机废水资源化利用装置，包括选择性电渗析处理系统、除硬单元、除有机物单元、双极膜电渗析装置和反渗透膜；高硬度含盐有机废水在选择性电渗析处理系统经过处理后，分为浓盐水和淡盐水，淡盐水依次通过除硬单元、除有机物单元和反渗透膜处理，浓盐水进入双极膜电渗析装置进行处理，双极膜电渗析装置产生的低盐水进入反渗透膜处理。
作为本发明的进一步优选，所述的选择性电渗析处理系统由多级电渗析装置串联组合而成，其中多级电渗析装置至少包括两个电渗析模块；所述除硬单元采用诱导结晶软化单元，诱导结晶软化单元采用流化床反应器，流化床反应器运行上升流速为50-200m/h。
本发明具有如下有益效果：
(1)采用单价选择性电渗析可实现高硬度含盐废水中钙镁与硫酸根离子、碳酸氢根离子的分离，因此无须进行除硬预处理；采用致密度较高的单价选择性膜废水中有机物被截留在淡室，而浓室中有机物含量较少；
(2)单价选择性电渗析处理后浓室得到的浓盐水溶液以钠离子、钾离子、氯离子、硫酸根离子为主，无其他杂离子，且有机物含量低，无需预处理即可直接进入双极膜电渗析处理，最终得到可资源化回用的混酸和混碱；
(3)单价选择性电渗析处理后淡室得到的淡盐水含钙镁废水，且盐分低，采用诱导结晶进行软化处理时，其他离子干扰较小，因此可高效回收钙镁硬度作为建材添加料，实现资源化；除硬单元出水进入除有机物单元，充分去除有机物，避免有机物在系统内的累积；
(4)最终产水经反渗透系统处理达标，整个系统废水实现零排放，废水中污染物得到有效去除，且钙镁硬度、无机盐得到资源化回收与利用，相比于传统膜与蒸发耦合技术相比，本发明工艺处理系统简单，处理成本，资源化产品回收收益高。
（发明人：陆飞鹏;朱亚茹;安瑾;李向东;陈方方;苏雅;常俊俊;姚鹏;王云刚;温宗国）
