公布日：2024.12.31
申请日：2024.09.27
分类号：C02F3/00(2023.01)I;C02F3/28(2023.01)I;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N;C02F101/38(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种硫自养‑异养协同去除硝酸盐和降解抗生素的方法，所述方法包括以下步骤：(1)取SBR反应器，接种污水处理厂缺氧污泥，在含硝酸盐的进水中投加CH3NaS、Na2S2O3、NaHCO3，进行污泥驯化；(2)步骤(1)驯化完成后，进行缺氧搅拌，通入含硝酸盐废水，向反应器中加入含CH3NaS和抗生素的溶液，搅拌反应，测定ORP的一阶导数，一阶导数|dORP/dt|≤r时，多次重复进行加入含CH3NaS和抗生素的溶液、搅拌反应、测定ORP的一阶导数的步骤，当最后一次一阶导数|dORP/dt|≤r时，进行厌氧搅拌，经过沉淀、排水、停止，完成污泥的驯化；(3)通入待处理的废水进行硝酸盐和抗生素的去除。本发明的方法能够实现硫自养‑异养协同高效去除硝酸盐和耐受β‑内酰胺类抗生素胁迫。
权利要求书
1.一种硫自养-异养协同去除硝酸盐和降解抗生素的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)硫自养-异养协同去除硝酸盐的驯化：取SBR反应器，接种污水处理厂缺氧污泥，在含硝酸盐的进水中投加CH3NaS、Na2S2O3、NaHCO3，进行污泥驯化；(2)抗生素胁迫驯化：步骤(1)驯化完成后，进行缺氧搅拌，然后通入含硝酸盐废水，向反应器中加入含CH3NaS和抗生素的溶液，搅拌反应，测定ORP的一阶导数，一阶导数|dORP/dt|≤r时，再多次重复进行加入含CH3NaS和抗生素的溶液、搅拌反应、测定ORP的一阶导数的步骤，当最后一次一阶导数|dORP/dt|≤r时，进行厌氧搅拌，然后经过沉淀、排水、停止，完成污泥的驯化；(3)污泥驯化后，通入待处理的废水进行硝酸盐和抗生素的去除。
2.根据权利要求1所述的硫自养-异养协同去除硝酸盐和降解抗生素的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述驯化阶段，SBR采用进水、缺氧搅拌、静置、排水的运行模式，每天测定进出水NOX浓度，待NO3--N去除率稳定在95％以上时完成驯化阶段。
3.根据权利要求1所述的硫自养-异养协同去除硝酸盐和降解抗生素的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述进水中NO3--N、CH3NaS、Na2S2O3质量浓度比为1：0.8～2.5：0.5～1；所述进水中NO3--N浓度为80～120mg/L；所述NaHCO3浓度为200～240mg/L。
4.根据权利要求1所述的硫自养-异养协同去除硝酸盐和降解抗生素的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述驯化阶段向反应器中添加1.5～2.5g/LKH2PO4、0.4～0.6g/LMgSO4·7H2O、0.008～0.012g/LFeSO4·7H2O。
5.根据权利要求1所述的硫自养-异养协同去除硝酸盐和降解抗生素的方法，其特征在于，步骤(1)中，接种污水处理厂缺氧污泥后，污泥混合液悬浮固体浓度为5000～6000mg/L。
6.根据权利要求1所述的硫自养-异养协同去除硝酸盐和降解抗生素的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述SBR反应器的HRT为20～28h。
7.根据权利要求1所述的硫自养-异养协同去除硝酸盐和降解抗生素的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述CH3NaS的多次总投加量与进水中NO3--N质量比为1.3～3.5：1；所述抗生素总投加量与进水中NO3--N质量比为1：18～22。
8.根据权利要求1所述的硫自养-异养协同去除硝酸盐和降解抗生素的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加入含CH3NaS和抗生素的溶液、搅拌反应、测定ORP的一阶导数的步骤共进行6～7次。
9.根据权利要求1所述的硫自养-异养协同去除硝酸盐和降解抗生素的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述r值范围为0～0.1。
10.根据权利要求1所述的硫自养-异养协同去除硝酸盐和降解抗生素的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述抗生素为β-内酰胺类抗生素。
发明内容
针对现有处理工艺无法同时有效处理硝酸盐和β-内酰胺类抗生素的问题，本发明提供了硫自养-异养协同去除硝酸盐和降解抗生素的方法，能够实现硫自养-异养协同高效去除硝酸盐和耐受β-内酰胺类抗生素胁迫，并且对阿莫西林、普鲁卡因和头孢唑肟等β-内酰胺类抗生素具有一定的降解作用，能够适用于多种含抗生素废水的处理。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种硫自养-异养协同去除硝酸盐和降解抗生素的方法，包括以下步骤：
(1)硫自养-异养协同去除硝酸盐的驯化：取SBR反应器，接种污水处理厂缺氧污泥，在含硝酸盐的进水中投加CH3NaS、Na2S2O3、NaHCO3，进行污泥驯化；
(2)抗生素胁迫驯化：步骤(1)驯化完成后，进行缺氧搅拌，然后通入含硝酸盐废水，向反应器中加入含CH3NaS和抗生素的溶液，搅拌反应，测定ORP的一阶导数，一阶导数|dORP/dt|≤r时，再多次重复进行加入含CH3NaS和抗生素的溶液、搅拌反应、测定ORP的一阶导数的步骤，当最后一次一阶导数|dORP/dt|≤r时，进行厌氧搅拌，然后经过沉淀、排水、停止，完成污泥的驯化；
(3)污泥驯化后，通入待处理的废水进行硝酸盐和抗生素的去除。
优选地，步骤(1)中，所述驯化阶段，SBR采用进水、缺氧搅拌、静置、排水的运行模式，每天测定进出水NOX浓度，待NO3--N去除率稳定在95％以上时完成驯化阶段。
优选地，步骤(1)中，所述进水中NO3--N、CH3NaS、Na2S2O3质量浓度比为1：0.8～2.5：0.5～1；所述进水中NO3--N浓度为80～120mg/L；所述NaHCO3浓度为200～240mg/L。
优选地，步骤(1)中，所述驯化阶段向反应器中添加1.5～2.5g/LKH2PO4、0.4～0.6g/LMgSO4·7H2O、0.008～0.012g/LFeSO4·7H2O。
优选地，步骤(1)中，接种污水处理厂缺氧污泥后，污泥混合液悬浮固体浓度为5000～6000mg/L。
优选地，步骤(1)中，所述SBR反应器的HRT为20～28h；进一步优选地，SBR反应器的HRT为22～24h。在本发明的一些具体实施例中，SBR反应器的HRT为24h，换水比设置为0.5。
优选地，步骤(1)中，所述进水采用酸液进行pH调节，pH值为7.5～8.2。
硫自养-异养协同去除硝酸盐的驯化中采用Na2S2O3作为电子供体之一能够优先促进硫自养反硝化过程，防止异养菌的过量增殖，CH3NaS作为电子供体不仅可以促进硫自养-异养协同作用，而且水解后形成的硫基能够促进细胞膜内外的物质转移，加速污染物代谢过程，加快启动进程。
硫自养-异养协同去除硝酸盐驯化阶段完成后进行单周期内多次抗生素胁迫驯化。该阶段逐渐提升进水NO3--N浓度，并且采用逻辑参数控制反应时间和投药。该阶段的基本原理是：通过单周期内多次的抗生素胁迫有助微生物对抗生素胁迫保通过反应过程中ORP的一阶导数作为反应进程的控制参数，分多次投加电子供体和抗生素持持续的响应。传统的单次投加高浓度抗生素往往会产生大量的污泥吸附作用并且可能对微生物造成毒害作用。
此外在进水NO3--N浓度逐渐提高后将单个周期拆分成多个小周期有助于维持微生物的酶活性。根据酶促反应动力学可知随着底物浓度的降低，酶促反应速率逐渐下降，拆分成小周期后，通过多次投加电子供体有助于高浓度污染物的降解，同时较高的酶活性有助于微生物对抗生素的降解。
优选地，步骤(2)中，所述CH3NaS的多次总投加量与进水中NO3--N质量比为1.3～3.5：1；所述抗生素总投加量与进水中NO3--N质量比为1：18～22。
优选地，步骤(2)中，所述加入含CH3NaS和抗生素的溶液、搅拌反应、测定ORP的一阶导数的步骤共进行6～7次。
优选地，步骤(2)中，所述r值范围为0～0.1。
优选地，步骤(2)中，所述抗生素为β-内酰胺类抗生素。
优选地，步骤(2)中，预缺氧搅拌的时间为25～35min；所述厌氧搅拌的时间为20～30min。
优选地，步骤(2)中，可进行多次抗生素胁迫驯化周期，不同周期逐步提高进水中的NO3--N浓度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)能够实现硫自养-异养协同高效去除硝酸盐和β-内酰胺类抗生素。能够适用于多种含抗生素废水的后端处理。
(2)采用CH3NaS作为液态硫源和碳源能够同时促进异养反硝化和硫自养反硝化，此外硫基具有亲核性、金属螯合性、氧化还原性等，能够与细胞膜中的二硫键发生反应介导物质的传递，加快反应速率。
(3)采用单周期内多次抗生素胁迫驯化的方法有助于微生物对抗生素胁迫保持持续的响应。避免了单次投加高浓度抗生素造成的污泥吸附作用和毒害作用。
(4)采用ORP的一阶导数|dORP/dt|作为控制参数，通过控制电子供体的投加将单个周期分为多个小周期有助于保持微生物的酶活性加速反应进程。
(5)采用了预厌氧搅拌，加药延长搅拌等策略削减了异常峰值对程序进程的影响，另外采用两次判断循环相结合，提升了控制反应结束的准确性。
(6)在耐受抗生素胁迫驯化阶段梯度提升进水硝氮浓度和外加抗生素浓度，有助于同步提升反应器脱氮负荷和对β-内酰胺类抗生素的去除效果。
(7)采用异养-自养联合处理方法，将异养反硝化和硫自养反硝化结合在一个单元中实现了碱度的互补，削减了碱度的投加量，节省了药耗。同时有助于高效脱氮，降低了硫酸根的产量，避免了硫自养的二次污染。
(8)虽然CH3NaS可以良好的促进硫自养-异养反硝化过程但是，由于溶于水后其水溶液显强碱性，当负荷提升后如果一次性大量投加会造成微生物不耐受并死亡等情况。传统的分次投加又需要多次测样，太过繁琐。采用逻辑控制系统能够均匀的分次投加且降低了人力成本。
（发明人：卢峥;邓景永;朱识芝;陈之均）
