为响应《水污染防治行动计划》，许多污水处理厂采用反硝化生物滤池、深床生物滤池等深度处理工艺来提高出水水质。但由于污水中的碳源不足，导致这些深度处理工艺的脱氮效果不佳。目前，投加乙酸钠、甲醇、乙醇、葡萄糖等碳源是提高深度处理工艺脱氮效果的有效途径，但水溶性碳源成本高、需要配套投药设备，且部分药剂有一定毒性。基于上述问题，有研究者将木屑、玉米芯等作为固体碳源进行脱氮研究，与水溶性碳源相比，固体碳源材料来源广泛、成本低廉，且具有操作简单、无需复杂的投加系统等优点。
玉米是常见的农作物之一，现已广泛应用在食品、医药、化工等领域，具有价格低廉、无毒无害等优点。张瑾以玉米粉为有效成分制备缓释碳源，在处理低C/N废水时取得了较好的效果。但玉米粉粒径较小，水解过程中有机物释放较快，若不能被微生物及时利用，会导致出水COD浓度超标。玉米粒相较于玉米粉，粒径较大，水解过程中释碳速率相对缓慢，但目前有关其在污水处理中的应用尚未见报道。基于此，笔者结合生物膜法处理工艺的特点，以玉米粒为有效释碳成分，采用聚乙烯醇（PVA）包埋法制备固体缓释碳源PECP，同时研究PECP的碳源释放规律与反硝化效果。
1、材料与方法
1.1 主要材料与试验用水
试验材料：碎玉米粒（粒径为2~4mm），陶粒，聚乙烯醇（17-99型）、H3BO3、CaCl2、KNO3、K2HPO4、海藻酸钠（SA）等均为分析纯。
模拟废水：NO3--N和TP分别采用KNO3和K2HPO4配制，浓度分别为50mg/L和5mg/L，并投加微量元素。
实际废水：以BAF反应器出水为反硝化滤柱进水，其COD为18.21~27.26mg/L、NH4+-N为0.56~2.75mg/L、NO3--N为47.49~52.75mg/L、NO2--N为0.11~0.59mg/L、TN为48.45~52.96mg/L。
1.2 固体缓释碳源的制备
将0.5g成孔材料SA与6.0g骨架材料PVA混合均匀，然后在80℃下溶于85.5mL水中制成包埋液，称取8.0g碎玉米粒加入到包埋液中制成混合物，冷却至40℃后，用小型挤压器将混合物滴加到4%的CaCl2饱和H3BO3溶液中固化，在4℃下保持24h后冲洗、烘干，即制得固体缓释碳源PECP。
1.3 释碳性能静态试验
在2L筒状反应器中加入25mL浓度为8.5g/L的厌氧污泥，加蒸馏水至1.0L，称取10.0gPECP材料置于反应器中，调节pH至7.5左右，并将反应器密封置于磁力搅拌器上缓慢搅拌，转速为60r/min，运行24h后静置取上清液，并经0.45μm滤膜过滤后测定COD浓度，然后再加蒸馏水至1.0L，重复进行上述释碳试验，共运行40d，考察PECP材料的释碳规律。
1.4 静态反硝化试验
在500mL的锥形瓶中加入15mL经反硝化驯化后的活性污泥（污泥浓度为8.0g/L），加模拟废水至500mL，分别加入0、2.5、5.0、7.5、10.0gPECP材料，调节pH至7.5左右，将锥形瓶密封置于振荡器中，转速为70r/min，运行48h后静置取上清液测定NO3--N、NO2--N和COD浓度。
1.5 连续动态反硝化试验
试验装置如图1所示。
反硝化滤柱采用下向流运行方式，由内径为10cm的有机玻璃柱制成，底部设有10cm承托层，装填粒径为5~8mm的陶粒与PECP材料（挂膜启动成功后按一定比例装填PECP材料），装填高度为110cm，每隔15cm设置一个取样口。接种污泥取自于兰州市某A2/O工艺污水处理厂。以BAF反应器出水为试验进水，在水力负荷为0.1m3（/m2·h）的条件下，考察填料配比PECP∶陶粒（简写为P∶C，体积比）分别为1∶16、1∶14、1∶12、1∶10时反硝化滤柱的脱氮效果。
1.6 测试指标及方法
缓释碳源的孔隙率、抗压强度的测试方法参考《轻集料及其试验方法第2部分：轻集料试验方法》（GB/T17431.2—2010），表面及截面形貌特征采用ZeissGeminiSEM500型扫描电子显微镜（SEM）进行分析。
COD参照《COD光度法快速测定仪技术要求及检测方法》（HJ924—2017）测定，NH4+-N、NO3--N、NO2--N、TN分别采用纳氏试剂分光光度法、麝香草酚分光光度法、N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法、过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定。
反硝化菌计数：在反硝化滤柱上部取10.0g生物填料置于装有100mL无菌磷酸缓冲液的锥形瓶中，并在摇床上振荡30min使生物膜脱落，将振荡后的均匀悬浊液用10倍梯度稀释法稀释成6个梯度，培养及加药显色后，用MPN法计数。
2、结果与讨论
2.1 PECP材料的性能
2.1.1 理化性能
采用聚乙烯醇包埋法制备的PECP外观呈白色不规则颗粒状，表面粗糙，粒径为5~10mm、孔隙率为43.21%，抗压强度为15.5~20.3MPa，孔隙丰富、质地坚硬，符合滤料的基本要求。采用SEM在120倍下观察其截面，发现PECP内部为致密的玉米粒，外部包裹一层PVA材料；在300倍下观察其表面，发现PECP表面粗糙斑驳、疏松多孔，这种特性使得PECP具有微生物附着生长的条件，存在水分进入与内部有机物释放的通道。
2.1.2 释碳性能
PECP释碳性能静态试验结果见图2。PECP材料经溶解和扩散释放有机物到水溶液中，起初为材料表面和内部有机物因溶胀逐渐脱出的小分子物质快速溶解到水溶液中，淀粉等高分子有机物在微生物作用下分解成小分子有机物得以释放也是一个重要途径，有机物的溶解释放导致反应器中COD浓度快速升高，然后逐渐扩散达到浓度平衡；在第20天时PECP的有机物释放量达到262.49mg/（L·g），之后逐渐趋于稳定、持续释放有机物，至第40天时有机物释放量达到296.11mg/（L·g）。而碎玉米粒的有机物释放量在第16天时达到最大值447.3mg/（L·g），约38d后有机物释放量降至22.5mg/（L·g），持续时间相对较短。相比较而言，PECP材料的有机物释放速率相对稳定，释碳周期较长，可以起到长效供碳的作用。
2.1.3 释碳动力学
选取PECP释碳试验中第15、20、25、30、35、40天的有机物浓度数据，进行零级、一级和二级动力学拟合。动力学拟合基础数据如下：第15、20、25、30、35、40天PECP的有机物释放量分别为233.62、262.49、274.20、292.77、295.87、298.79mg/（L·g）。结果显示，零级、一级和二级动力学拟合的相关系数（R2）分别为0.8609、0.8387、0.9512，由此可知PECP材料的碳源释放过程更符合二级动力学，表达式如下：
即：
令K=1/k，则式（2）变为：
式中：cm为单位质量PECP释放的有机物最大量，mg/（L·g），反映PECP的释碳能力；k为常数，（L·g·d）/mg；K为传质系数，表征有机物释放的难易程度，mg/（L·g·d）；t1/2为达到最大释碳量的一半时所用时间，表征释碳过程达到平衡状态的快慢程度，d。
经计算，单位质量PECP释放的有机物最大量cm为304.75mg/（L·g），高于闫续等采用聚乙烯醇包埋淀粉制备的缓释碳源的cm值【99.60mg/（L·g）】；t1/2=10.34d，相较于整个释碳过程的时间，达到平衡状态的时间较短；传质系数K为29.47mg/（L·g·d），表明有机物释放速率较低，具有一定的释碳长效性，可作为反硝化过程的碳源。
2.2 PECP静态反硝化效果
PECP静态反硝化试验结果如图3所示。随着PECP投加量由5g/L增至20g/L，NO3--N和NO2--N的去除率分别由56.98%和40.00%升至80.65%和51.52%，而未投加PECP的对照组将污水中原有有机物消耗之后，由于缺少碳源补充，对应的去除率仅为9.58%和27.27%。另外，随着PECP投加量的增大，出水COD浓度逐渐升高，当PECP投加量为15g/L时，出水COD浓度已超过50mg/L，这是由于缓释碳源投加量增大，释放的有机物不能被微生物及时利用，导致出水COD浓度升高。由以上分析可知，在一定范围内，PECP投加量越大越有利于NO3--N和NO2--N的去除，但投加量过多会导致出水COD浓度升高甚至超标。从反硝化效果与经济成本考虑，PECP适宜的投加量为10g/L。
2.3 PECP连续动态反硝化效果
不同填料配比下反硝化滤柱对NO3--N和TN的去除效果如图4（a）和（b）所示。随着P∶C从1∶16提高到1∶10，反硝化滤柱对NO3--N和TN的去除效果显著提高，扣除每组试验前5d的适应期数据，两者的平均去除率分别升高了20.18%和20.28%。这是因为在缺氧条件下进行生物反硝化时，以有机物为电子供体、以NO3--N和NO2--N为电子受体，随着反硝化滤柱中PECP量的增加，其释放的有机物也随之增加，能够保证反硝化过程有充足的碳源，从而促进了反硝化脱氮。
不同填料配比下反硝化滤柱出水COD浓度的变化如图4（c）所示。随着P∶C从1∶16提高到1∶10，反硝化滤柱出水COD平均浓度由32.7mg/L逐渐升高到51.6mg/L。这是由于在一定的硝酸盐负荷下，反硝化过程消耗的有机物数量一定，复合填料中PECP占比的增大，使得有机物释放量随之增加，出水COD浓度升高，当P∶C=1∶10时，出水COD平均浓度超过50mg/L，其他试验组出水COD平均浓度均低于50mg/L。
反硝化滤柱中PECP的占比影响着反应器的脱氮效果和出水COD浓度，PECP占比较低会造成碳源不足，导致脱氮效果不佳；PECP占比较高则会导致出水有机物浓度超标。当P∶C=1∶12时，经过5d的适应期后，反硝化滤柱出水NO3--N和TN平均浓度分别为11.99、13.60mg/L，NO2--N浓度保持在0.10mg/L以下，反硝化效果较好，且出水COD浓度低于50mg/L、NH4+-N浓度在2.80mg/L以下，出水各指标均可满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）一级A标准要求；而未投加PECP的反硝化滤柱出水TN浓度为33.38mg/L，远超过一级A标准限值。
综合考虑PECP投加量与出水水质，确定反硝化滤柱适宜的填料配比P∶C为1∶12，在此条件下，当进水TN浓度为51.42mg/L时，反硝化滤柱对TN的去除率为74.44%，与未投加PECP相比，TN去除率提高了39.36%。
2.4 填料配比对反硝化速率的影响
随着反硝化滤柱的填料配比P∶C从1∶16依次提高到1∶14、1∶12、1∶10，反硝化速率逐渐升高，分别为1.478、1.626、1.751和1.781mgN/（gVSS·h），这与反硝化效能变化趋势一致。在P∶C未升至1∶12之前，反硝化速率增长较快，而当P∶C从1∶12继续提高至1∶10时，反硝化速率变化较小。碳源不足是反硝化速率较低的主要原因，随着P∶C的提高，PECP释放的有机物增多，保证了反硝化过程有充足的电子供体，提高了反硝化速率；当有机物浓度超过一定范围时，NO3--N降解过程遵从Monod方程，以最高的速率进行降解去除，因而继续提高P∶C对反硝化速率影响不大。
另外，不同填料配比下反硝化滤柱中生物膜内的反硝化菌计数结果显示，随着P∶C从1∶16逐渐提高到1∶10，反硝化菌的数量显著增加（2个数量级），依次为7.0×104、1.25×105、3.0×105、1.7×106CFU/mL，从而提高了反硝化滤柱的脱氮效果。
3、结论
①采用聚乙烯醇包埋法制备了以玉米粒为有效释碳成分的固体缓释碳源（PECP），反硝化静态试验结果表明，当PECP投加量为10g/L时，既能取得较好的反硝化效果，又不会造成出水有机物浓度超标；反硝化滤柱动态连续试验结果表明，当填料配比PECP∶陶粒=1∶12时，出水水质可达到国家一级A标准，反硝化效果较好。
②PECP释碳过程满足二级动力学方程，有机物通过溶解和扩散到水体中为反硝化过程提供电子供体，同时促进反硝化菌的增殖，提高脱氮效果和反硝化速率。
③PECP粗糙多孔，有利于微生物的附着生长，碳源最大释放量为304.75mg/（L·g），释碳速率相对稳定，使用周期较长，价格低廉并可生物降解，用于污水深度处理具有广阔的前景。（来源：兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃省黄河水环境重点实验室）
